SUPERVISOR
Behzad Rezaei,Ali asghar Ensafi
بهزاد رضائی (استاد مشاور) علی اصغر انصافی (استاد راهنما)
STUDENT
Parisa Nasr-Esfahani
پریسا نصراصفهانی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1393
TITLE
Fabrication of optical and electrochemical sensors based on quantum dots for determination of deoxyribonucleic acid, folic acid, methotrexate, promethazine, metronidazole and glucose
In this thesis, several optical and electrochemical sensors were constructed using cadmium telluride, carbon and graphene quantum dots, and were used to determine several chemical species. In the first part, a new, label-free, highly sensitive, and selective fluorescent “quenching-recovery” model for the detection of DNA was developed through mercaptopropionic acid (MPA)-capped cadmium telluride (CdTe) quantum dots (QDs) aggregation. Under the optimal conditions, the linear dependence of the fluorescence signal and the con-centration of DNA was in the range of 0.04 -14.0 µg mL-1, with a detection limit of 0.013 µg mL-1 .This analytical fluorescent reversible “quenching-recovery” sensor offered a method for the detection of DNA with excellent sensitivity and selectivity. In the second part, molecularly imprinted polymers (MIPs) were used on the CdTe QDs for the simultaneous determination of folic acid (FA) and methotrexate (MTX). For this purpose, two different sizes of CdTe QDs with emission peaks in the yellow (QDY) and orange (QDO) spectral regions were initially synthesized and capped with MIPs. Under optimal conditions, the dynamic range was 0.5-20 mmol L-1 for FA and MTX, and the detection limits for FA and MTX were 32.0 nmol L-1 and 34.0 nmol L-1, respectively. The reproducibility of the method was checked for 12.5 mmol L-1 of FA and MTX to find RSD values of 4.2% and 6.3%, respectively. Finally, the applicability of the method was checked using human blood plasma samples. In the third part, an optical sensor based on carbon quantum dots (CQDs) coated with MIPs was fabricated for selective and sensitive determination of promethazine hydrochloride (PrHy). Water-soluble and fluorescent CQDs were synthesized by a simple, low cost and green approach using orange juice as a carbon source. The fluorescence intensity of CQDs-MIPs exhibited linear response with the concentration of PrHy in the range from 2.0 to 250 µmol L?1 with a detection limit of 0.5 µmol L?1. The reproducibility of the method was checked for 20 µmol L?1 of PrHy, and the results showed RSD% as 5.1. This sensor was used for determination of PrHy in real samples and showed satisfactory results. In the fourth part, an extremely sensitive and selective electrochemical sensor based on a modified glassy carbon electrode (GCE) for metronidazole (MNZ) determination was developed. At first, molecularly imprinted polymers (MIPs) on the surface of graphene quantum dots (GQDs) was synthesized via sol-gel method. Then, it was dropped on the surface of GCE that modified with graphene nanoplatelets (G). Several effective parameters on the sensor response were investigated and optimized. The proposed imprinted electrochemical sensor, under the optimized conditions, showed two linear dynamic ranges from 0.0075 to 0.75 µmol L?1 and 0.75–10.0 µmol L?1 with a low detection limit of 0.5 nmol L?1 for MNZ determination. Finally, the proposed sensor was used for MNZ analysis in human blood plasma samples and provided acceptable results. In the final part, a glassy carbon electrode (GCE) was modified with multiwall carbon nanotubes/ionic liquid/graphene quantum dots (MWCNTs/IL/GQDs) nanocomposite. Then, the nanocomposite was decorated with nickel-cobalt nanoparticles (Ni-Co ), and it was used as a non-enzymatic glucose sensor. The novel amperometric sensor displayed two linear ranges from 1.0 to 190.0 µmol L-1 and 190.0 to 4910 µmol L-1 with a low detection limit of 0.3 µmol L-1 as well as fast response time (2 s) and high stability. Also, the sensor showed good selectivity for glucose determination in the presence of ascorbic acid, citric acid, dopamine, uric acid, fructose, and sucrose, as potential interference species. Finally, the performance of the proposed sensor was investigated for glucose determination in real samples.
در این رساله سه حسگر نوری و دو حسگر الکتروشیمیایی با استفاده از نقاط کوانتومی کادمیم تلورید، نقاط کوانتومی کربنی و نقاط کوانتومی گرافنی ساخته شدند و از آنها برای اندازهگیری چندین گونه شیمیایی استفاده شد. در بخش اول این رساله، یک حسگر نوری خاموش-روشن برپایه نقاط کوانتومی کادمیم تلورید-مرکاپتوپروپیونیک اسید پوش شده، به منظور تشخیص کمی DNA، ساخته شد. عملکرد این حسگر شامل دو مرحله است. در مرحله اول، با اضافه کردن ایمی پرامینهیدروکلرید، سیگنال فلورسانس نقاط کوانتومی به دلیل تجمع آنها کاهش مییابد و در مرحله دوم، با افزودن DNA، سیگنال فلورسانس نقاط کوانتومی افزایش مییابد. اختلاف شدت فلورسانس در طول موج ماکزیمم نشری 555 نانومتر به عنوان سیگنال تجزیهای ثبت شد. در شرایط بهینه محدوده خطی روش 04/0 تا 0/14 میکروگرم بر میلیلیتر و حدتشخیص 013/0 میکروگرم بر میلیلیتر بهدست آمد. به منظور ارزیابی عملکرد تجزیهای، این حسگر نوری برای تعیین DNA در نمونههای سنتزی شامل نمکهای معدنی، آمینواسیدها و ترکیبات آلی استفاده شد. در بخش دوم این رساله، یک حسگر نوری بر پایه نقاط کوانتومی کادمیم تلورید-تیوگلیکولیک اسید پوش شده با دو اندازه ذره متفاوت، پوشیده شده با پلیمرهای حکاکی شده مولکولی به منظور اندازهگیری همزمان فولیک اسید و متوتریکسات ساخته شد. به این منظور ابتدا نقاط کوانتومی کادمیم تلورید تیوگلیکولیک اسید پوش شده با دو اندازه ذره متفاوت به روش هیدروترمال سنتز شدند. سپس سطح نقاط کوانتومی با پلیمرهای حکاکی شده مولکولی با استفاده از روش سُل-ژل پوشش داده شدند. اختلاف شدت فلورسانس قبل و بعد از برهمکنش با فولیک اسید و متوتریکسات در طول موج ماکزیمم نشری 536 نانومتر و 602 نانومتر بهترتیب برای اندازه گیری فولیک اسید و متوتریکسات ثبت شد. در شرایط بهینه محدوده خطی روش برای فولیک اسید و متوتریکسات 5/0 تا 0/20 میکرومول بر لیتر و حدتشخیص برای فولیک اسید و متوترکسات به ترتیب 8/31 و 0/35 نانومول بر لیتر بهدست آمد. حسگر نوری تهیه شده برای اندازهگیری فولیک اسید و متوتریکسات در پلاسمای خون انسان استفاده شد. در بخش سوم این رساله، یک حسگر نوری ارزان و سازگار با محیط زیست بر پایه نقاط کوانتومی کربنی پوشیده شده با پلیمرهای حکاکی شده مولکولی به منظور اندازهگیری پرومتازین تهیه شد. ابتدا نقاط کوانتومی کربنی با استفاده از آب پرتقال به عنوان منبع کربن به روش هیدروترمال سنتز شدند. سپس سطح نقاط کوانتومی کربنی با پلیمرهای حکاکی شده مولکولی با استفاده از روش سُل-ژل پوشش داده شدند. در نهایت اختلاف بین شدت فلورسانس قبل و بعد از برهمکنش با پرومتازین در طول موج ماکزیمم نشری برابر با 431 نانومتر به عنوان سیگنال تجزیهای ثبت شد. پس از بهینه کردن شرایط موثر بر پاسخ حسگر محدوده خطی روش 0/2 تا 250 میکرومول بر لیتر و حد تشخیص روش 5/0 میکرومول بر لیتر محاسبه شد. این حسگر نوری برای اندازهگیری پرومتازین در پلاسمای خون انسان استفاده شد. در بخش چهارم این رساله، یک حسگر الکتروشیمیایی بر پایه الکترود کربن شیشهای اصلاح شده با نانو صفحات گرافن ونقاط کوانتومی گرافنی پوشیده شده با پلیمرهای حکاکی شده مولکولی برای اندازهگیری مترونیدازول ساخته شد. در شرایط بهینه، به کمک روش ولتامتری پالس تفاضلی، دو محدوده خطی 0075/0 تا 75/0 میکرومول بر لیتر و 75/0 تا 0/10 میکرومول بر لیتر و حدتشخیص روش 5/0 نانومول بر لیتر برای مترونیدازول بهدست آمد.در نهایت حسگرالکتروشیمیایی پیشنهادی برای اندازهگیری مترونیدازول در پلاسمای خون انسان استفاده شد. در بخش آخر این رساله، یک حسگر الکتروشیمیایی بر پایه الکترود کربن شیشهای اصلاح شده با نانوکامپوزیتی شامل نقاط کوانتومی گرافنی، مایع یونی و نانولولههای کربنی چند دیواره، پوشش داده شده با نانوذرات نیکل-کبالت به منظور اندازهگیری گلوکز مورد بررسی قرار گرفت. پس از بهینه کردن شرایط موثر بر پاسخ حسگر، به کمک روش کرونوآمپرومتری، دو محدوده خطی 0/1 تا 0/190 میکرومول بر لیتر و 0/190 تا 4910 میکرومول بر لیتر و حدتشخیص 3/0 میکرومول بر لیتر برای گلوکز بهدست آمد. حسگرساخته شده جهت اندازهگیری گلوکز در پلاسمای خون انسان مورد استفاده قرار گرفت.