SUPERVISOR
Roohollah Bagheri,Nasrin Etesami
روح اله باقری (استاد مشاور) نسرین اعتصامی (استاد راهنما)
STUDENT
Amin Mirzaei
امین میرزائی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1392
TITLE
Graft Polymerization of Methyl Methacrylate Monomer on Starch by Slurry Polymerization for Preparation of a Bioplastic
In recent decades, the use of synthetic polymers due to the great variety and special properties has significantly increased. Using synthetic polymers has increased environmental pollution. In order to solve this problem many studies have been reported, including the use of biodegradable polymers or biodegradable synthetic polymers with modified chemical structures. So natural polymers, especially starch, are good candidates for replacement or modification of synthetic polymers. The problem is that the starch is very brittle and little processable. For this reason, research was done to resolve the weaknesses of the process-ability of starch. In this way, in present study, graft copolymerization of starch- poly (methyl methacrylate) (starch-g-PMMA) was carried out by slurry polymerization method and potassium persulfate was used as initiator. Response surface method (RSM) was used to optimize the process parameter conditions for high grafting percent. By this method, the effect of temperature, time, ratio of monomers to starch and ratio of initiator to monomer on the conversion percentage and percentage of grafting were investigated. Analysis of variance (ANOVA) was performed on the resulting data. Result showed that the maximum grafting (45%) obtai at reaction temperature (75?C), reaction time (3 hr), ratio of monomers to starch (70%) and ratio of the initiator to monomer (2%). To evaluate grafting percent, conversion and percentage of homopolymer, gravimetry method was used. For isolated homopolymer part, extraction method carried out in soxhlet apparatus by using acetone as a solvent. Fourier transfer nfrared spectroscopy (FTIR) was used to confirm the grafting of samples. FTIR spectra of extracted samples showed a peak at 1730 cm -1 as evidence on the grafting of PMMA on starch. Scanning Electronic Microscopy (SEM) micrographs before and after extraction of samples showed the presence of patches of PMMA on the surface of bulk starch and the granule morphology of starch had been destroyed by slurry copolymerization. Also the effect of esterification of starch by maleic anhydride for surface modification of starch on grafting of starch was investigated. Differential Scanning Calorimetric analysis (DSC) and Thermal Gravimetric Analyses (TGA) were used for investigation of thermal behavior of samples,. The results of DSC analyses suggested that the esterification modification and graft polymerization decrease the crystallinity degree of native starch and also it destroys some of crystal structures of native starch. Also the peak of amylose-complex melting of starch shifted to high temperatures by graft polymerization. TGA analysis of samples indicated that the grafted starch and grafted modified starch show a two-step thermal degradation. Thermal stability grafted starch was increased, while thermal stability of esterified starch decreased. Melt Flow Index (MFI) of samples showed that by increasing the percentage of grafting, MFI of the copolymer was increased and the processing properties of product were improved, consequently. Keyword : Starch, PMMA, Slurry polymerization, Response Surface Designs, Processability, Maleic anhydride
مصرف و بهکارگیری پلیمرهای سنتزی در چند دههی اخیر، به دلیل تنوع فراوان و خواص ویژه، افزایش چشمگیری داشته است. کاربرد پلیمرهای سنتزی تا حدود زیادی سبب آلودگی محیطزیست شده و تاکنون تلاشهای زیادی برای حل این مشکل انجامشده است؛ ازجمله آن استفاده از پلیمرهای تخریب پذیر یا تخریب پذیر کردن پلیمرهای سنتزی از طریق اصلاح ساختار شیمیایی آنها است. بنابراین پلیمرهای طبیعی و بخصوص نشاسته نامزدهای خوبی برای جایگزینی یا اصلاح پلیمرهای سنتزی بهحساب میآیند. اما نشاسته بسیار شکننده است و فرآیند پذیری بسیار کمی دارد. به همین دلیل تحقیقاتی برای فرآیند پذیر کردن نشاسته انجامشده است، ازجمله پیوند زدن مونومرهایی بر روی نشاسته. در این پژوهش کوپلیمر پیوندی نشاسته- پلی (متیلمتاکریلات) با روش پلیمریزاسیون دوغابی و با استفاده از آغازگر پتاسیم پرسولفات تهیه گردید.عوامل متعدد شیمیایی و فرآیندی میتوانند بر میزان پیوند زنی نشاسته تأثیر بگذارند. جهت یافت بهینه این عوامل از روش رویه پاسخ(RSM) استفاده شد. با استفاده از این روش تأثیر عوامل دما، زمان، نسبت مونومر به نشاسته و نسبت آغازگر به مونومر بر درصد تبدیل کل و درصد پیوند زنی مورد بررسی قرار گرفت. آنالیز واریانس بر رویدادههای بهدستآمده انجام شد و با توجه به نتایج بهدستآمده عوامل فرآیندی معنیدار مشخص و مدل ریاضی آن ارائه گردید. نتایج نشان میدهد که بالاترین درصد پیوند زنی (45%)، در شرایط دما (?C 75)، زمان واکنش (3 ساعت)، نسبت مونومر(70%) و نسبت آغازگر (2%) به دست میآید. بهمنظور اندازهگیری درصد تبدیل کل، درصد پیوند زنی و درصد هموپلیمر از روش وزن سنجی استفاده شد و استخراج بخش هموپلیمر توسط دستگاه سوکسوله و حلال استون انجام شد. از آزمون طیفسنجی انتقال فوریه زیر قرمز (FTIR) جهت پی بردن به وجود پیوندهای متیلمتاکریلات بر روی نشاسته استفاده شد که پیک شاخص cm -1 1730 نشان از پیوند مونومر بر روی نشاسته است. همچنین تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) تهیهشده از نمونه های نشاسته قبل و بعد از پیوندزنی نشان میدهد که پلی (متیلمتاکریلات) بر سطح نشاسته پیوند خورده است ونیز گرانولهای نشاسته در اثر این فرآیند کوپلیمریزاسیون دوغابی ساختار گرانولی خود را کاملاً ازدستدادهاند. همچنین سطح نشاسته توسط مالئیک انیدرید مورد اصلاح شیمیایی قرار گرفت و اثر آن بر میزان پیوندزنی متیلمتاکریلات بررسی شد. رفتار حرارتی محصول بهدستآمده توسط آنالیز گرماسنجی پویشی تفاضلی (DSC) و آنالیز تخریب حرارتی (TGA) مطالعه شد. نتایج حاکی از آن است که اصلاح نشاسته با مالئیک انیدرید یا پیوند زنی با پلی (متیلمتاکریلات) سبب کاهش رفتار بلوری و همچنین تخریب بلورهای نشاسته میشود. همچنین با پیوند زنی پلی (متیلمتاکریلات) بر سطح نشاسته، پیک ذوب قسمت آمیلوز نشاسته به دماهای بالاتر انتقال پیدا میکند. نتایج TGA حاکی از یک تخریب دومرحلهای برای نشاسته پیوند زده شده و نشاسته اصلاحشدهی پیوند خورده میباشد. همچنین مشاهده شد پایداری حرارتی نشاسته اصلاحشده کاهش و پایداری حرارتی نشاسته پیوند زده شده افزایش مییابد. جهت اندازهگیری میزان جریان پذیری و فرآیند پذیری نمونهها از آزمون تعیین شاخص جریان مذاب (MFI) استفاده شد. نتایج نشان میدهد که با افزایش درصد پیوند زنی، MFI افزایش مییابد که دلیلی بر فرآیند پذیری در اثر افزایش درصد پیوند زنی میباشد. کلمات کلیدی : نشاسته، پلی (متیلمتاکریلات)، پلیمریزاسیون دوغابی، روش آماری رویه پاسخ (RSM)، فرآیند پذیری، مالئیک انیدرید.