Skip to main content
SUPERVISOR
Kayghobad Shams
کیقباد شمس اسحاقی (استاد راهنما)
 
STUDENT
Mosoumeh Kouhi
معصومه کوهی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1392

TITLE

Investigation of catalytic co-pyrolysis of sugarcane bagasse and heavy paraffin waste
In this study catalytic and non-catalytic co-pyrolysis of pretreated and intact sugarcane bagasses using waste heavy paraffin (as an in-situ supply of hydrogen) were investigated. The catalyst examined in this study was a commercial zeolite catalyst (HGY-A), which is a gasoline boosting catalyst, suitable for cracking hydrotreated residues in oil refining industries. Co-feeding of bagasse with paraffin produced higher liquid product yields and lower solid yields. The improved effective hydrogen to carbon ratio (H/C eff ) of the feedstock, and primary cracking and fragmentation reactions of heavy paraffin at temperatures around 600 o C are responsible for considerable improvement of bio-oil yield. Use of HGY-A catalyst did change the compositions organization of the produced bio-oil; however, it did not have any impact on the bio-oil yield under various operational conditions. Results showed that acidic pretreatment (with 30% W/W HCl) lead to decrease of bio-oil yield by 11 %w and increased the char yield by 9 %w. In addition, since cellulose is a dominant component in lignocellulosic compounds such as bagasse, this material was used as a model compound to examine the mechanism of conversion process to products. Cellulose as bagasse and other biomasses has a hydrogen deficiency and for compensation of this lack of hydrogen heavy paraffin with a ratio of cellulose:heavy paraffin (85:15 w:w) was added and pyrolysis was done at 600 ?C. Bulk yields and chemical components of the products were obtained for the pyrolysis of the feeds alone and in the mixture. It was seen that the bio-oil was the major product for pyrolysis and co-pyrolysis processes and its concentration slightly increased from 52.45 % w to 55.98 % w with the addition of paraffin. The bio-oil properties were obtained by FTIR and GC-MASS apparatus. As FTIR results bio-oil obtained by the paraffin pyrolysis is reach in aromatic and aliphatic hydrocarbons but the bio-oil from the pyrolysis of cellulose is a miscellaneous mixture of oxygenated compounds and aromatic and aliphatic hydrocarbons. These findings are verified with GC-MASS results. Moreover, the components identified by GC-MASS apparatus were grouped into 10 pseudo-components for easier comparison and the main subunits of each group were determined and the chemical reaction pathway for their production was mentioned. Paraffin addition to cellulose led to an increase in hydrogenolysis, hydrogenation, condensation and transglycosylation reactions. Moreover, furan ring opening increased which led to the higher production of aldehydes (5.48 %w vs 0.37 %w for bio-oil from cellulose). Diels-Alder reaction caused to the more production of aromatic hydrocarbons (8.31 %w vs 6.27 %w for bio-oil from cellulose). Also, more aliphatic hydrocarbons were obtained by capping of free radicals at the presence of hydrogen and hydrocarbon free radicals of paraffin. Further Fischer Esterification reactions are diminished and as a consequence, the alcohols production increased. In addition, similar to cellulose, in order to determine the effect of acidic pretreatment of bagasse, paraffin addition to bagasse and HGY-A zeolite catalyst addition to the mixture of bagasse and paraffin on the bio-oil chemical components distribution, the liquid produced from the pyrolysis, co-pyrolysis and catalytic co-pyrolysis was analyzed by GC-MASS apparatus. As mentioned previously the chemical components are grouped into ten pseudo-components and the main subsets of each group identified and the chemical reaction pathway for their production is mentioned. With bagasse pretreatment dehydration, hemolysis of methoxy groups, alkylation reaction and demethylation increases but esterification reactions is limited. Paraffin addition to bagasse caused to an increase in hydrogenolysis and condensation reactions. Further, transglycosylation and furans ring opening grow in presence of paraffin free radicals. With catalyst addition, increase in phenolic (by 5.14 %w) and furan (by 6.31 %w) compounds observed. De-esterification, isomerization, hydrogenolysis and dehydration are the other main reactions in presence of catalyst. Also, cyclopentenone production accelerates by rearrangement and isomerization reactions of furan compounds.
در این پژوهش، پیرولیز و کوپیرولیز کاتالیستی/غیرکاتالیستی باگاس نیشکر خام و پیش فرآوری شده به همراه پارافین سنگین (به عنوان یک منبع تامین کننده هیدروژن در جا) مورد بررسی قرار گرفت. از یک کاتالیست زئولیتی صنعتی (HGY-A) که نقش بهبود دهنده کیفیت بنزین در واکنش های هیدروکراکینگ در پالایش نفت را به عهده دارد در پیرولیز کاتالیستی استفاده گردید. استفاده همزمان از دو خوراک باگاس و پارافین منجر به تولید بازده بالاتری از محصول مایع (روغن زیستی) و بازده پایینتری از محصول جامد (زغال) شد. نسبت موثر هیدروژن به کربن خوراک (H/C eff ) و واکنش های شکست حرارتی و پاره پاره شدن پارافین سنگین در دماهای در حدود C? 600 مسئول بهبود قابل توجه بازده روغن زیستی بود. استفاده از کاتالیست HGY-A ترکیب شیمیایی روغن زیستی به دست آمده را تغییر داد اما اثر محسوسی بر بازده کلی روغن زیستی تحت شرایط عملیاتی مختلف نداشت. همچنین نتایج نشان دهنده این مطلب بود که پیش فرآوری اسیدی (با 30 درصد وزنی-وزنی اسید کلریدریک) بازده کلی روغن زیستی را به میزان 11 درصد وزنی کاهش و در مقابل بازده کلی زغال را به میزان 9 درصد وزنی افزایش می دهد. به علاوه از آنجا که سلولز قسمت غالب ترکیبات لیگنوسلولزی ای مانند باگاس را تشکیل می دهد، از این ماده به عنوان نمونه مدل برای بررسی مکانیسم فرآیند تبدیل زیست توده به محصولات استفاده شد. سلولز نیز مانند باگاس و سایر زیست توده ها دارای کمبود هیدروژن است، برای رفع این مشکل پارافین با نسبت سلولز: پارافین (85 :15) به این ماده افزوده شد و پیرولیز در دمای C? 600 انجام گرفت. بازده کلی و اجزای شیمیایی محصولات برای پیرولیز اجزاء به تنهایی و در مخلوط به دست آمد. دیده شد که روغن زیستی محصول اصلی فرآیندهای پیرولیز و کوپیرولیز بوده و بازده آن با افزودن پارافین از 45/52 درصد وزنی تا 98/55 افزایش می یابد. همچنین خواص روغن زیستی به کمک روش های طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR) و کروماتوگرافی گازی- اسپکتروسکوپی جرمی (GC-MS ) به دست آمد. مطابق با نتایج FTIR روغن زیستی حاصل از پیرولیز پارافین غنی از هیدروکربن های آلیفاتیک و آروماتیک بوده اما روغن زیستی حاصل از پیرولیز سلولز ترکیب پیچیده ای از مواد اکسیژن دار و هیدروکربن های آلیفاتیک و آروماتیک است. این نتایج توسط یافته های حاصل از GC-MS تایید گردید. همچنین به منظور مقایسه بهتر، اجزای به دست آمده با دستگاه GC-MS به ده شبه جزء تقسیم بندی شدند و زیرمجموعه اصلی هر کدام از این گروه ها تعیین شد و مسیر واکنش شیمیایی برای تولید آن ها ذکر گردید. افزودن پارافین به سلولز منجر به افزایش واکنش های هیدروژنولیز، هیدروژناسیون، واکنش های تراکمی و ترانس گلایکولاسیون شد. همچنین باز شدن حلقه فوران در حضور پارافین شدت گرفت که در نتیجه آن بازده بالاتری از آلدهیدها (48/5 درصد وزنی در مقابل 37/0 درصد وزنی برای سلولز) به دست آمد. واکنش دیلز-آلدر منجر به تولید مقادیر بیشتری از هیدروکربن های آروماتیک (31/8 درصد وزنی در مقابل 27/6 درصد وزنی برای سلولز) شد. همچنین هیدروکربن های آلیفاتیک بیشتری با واکنش با رادیکال های آزاد در حضور رادیکال های آزاد هیدروکربن و هیدروژن حاصل از پارافین حاصل شد. بعلاوه واکنش های استری شدن فیشر محدود شد و در نتیجه تولید الکل ها افزایش یافت. علاوه بر این، مشابه با سلولز، به منظور بررسی اثر پیش فرآوری اسیدی باگاس، افزودن پارافین به باگاس و افزودن کاتالیست زئولیتی HGY-A به مخلوط باگاس و پارافین بر روی توزیع ترکیبات شیمیایی روغن زیستی، نمونه مایع حاصل از فرآیندهای پیرولیز/ کوپیرولیز و کوپیرولیز کاتالیستی توسط دستگاه GC-MS مورد آنالیز قرار گرفت. اجزاء به دست آمده مانند مورد قبل به ده شبه جزء تقسیم شدند و عمده ترین زیر مجموعه هر گروه تعیین شد و مسیر واکنش شیمیایی برای استحصال آن ها ارائه شد. با پیش فرآوری باگاس، دهیدراسیون، همولیز گروه های متوکسی و واکنش های آلکیلاسیون و دی متیلاسیون افزایش یافته در حالی که واکنش استری شدن محدود می شود. افزودن پارافین به باگاس نیز منجر به بهبود واکنش های هیدروژنولیز و تراکمی شده، واکنش های ترانس گلیکولاسیون و باز شدن حلقه فوران در حضور پارافین شتاب می گیرد. با افزودن کاتالیست مقادیر ترکیبات فنولی به میزان 14/5 درصد وزنی و فوران ها 31/6 درصد وزنی افزایش می یابد. دی استری شدن، ایزومریزاسیون، هیدروژنولیز و دهیدراسیون دیگر واکنش های عمده ای هستند که در حضور کاتالیست روی می دهند. همچنین تولید سیکلوپنتانون ها در اثر بازآرایی و ایزومریزاسیون ترکیبات فوران شدت می گیرد.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی