تولید بیوهیدروژن از مایع هیدرولیز شده ترکیبات سلولزی توسط نانوکاتالیست گرافن اکسید سولفونه

STUDENT

DEGREE

YEAR

The main aim of this work was to investigate the potential of sulfonated graphene oxide (sGO) for hydrolysis of cellulosic substrates and dark fermentative hydrogen production from obtained hydrolysates using E. aerogenes. Sulfonation of graphene oxide was performed using chlorosulfonic acid which showed a high acid density of 4.63 mmol g -1 . The influence of the reaction time (1–5 h), temperature (90–180 °C) and sGO dosage (62.5–500 mg in 25 mL reaction volume) on the hydrolysis of pretreated microcrystalline cellulose (MCC) was evaluated. It revealed that the yield of glucose and total reducing sugars and selectivity can reach 454.4 mg g -1 , 682.6 mg g -1 and 95.5%, respectively, at 150 °C for 3 h using 250 mg sGO. The maximum hydrogen efficiency of 150.0 mL g -1 MCC was achieved under optimized conditions, which was 2.2-fold higher than that from the pretreated MCC substrate as control in the absence of sGO (67.3 mL g -1 MCC). A green preparation of porous graphitic carbon through iron based catalytic graphitization of nettle (Urtica dioica L.) as precursor for the synthesis of sulfonated graphene oxide to be used as catalyst was developed. The morphological and physicochemical properties of nettle-derived porous graphitic carbon (GI-Ntt), graphene oxide (GO-Ntt) and sulfonated graphene oxide (sGO-Ntt) were assessed with several characterization techniques. Layered softstructure with surface area of 354.9 m2 g ?1 , mesopore volume of 0.13 m3 g ?1 and presence of high densities of functional groups such as hydroxyl, epoxy, carbonyl, carboxyl and sulfonic acid group with the total acid sites density of 5.47 mmol g?1 on the surface of the sGO-Ntt were observed. Moreover, it is revealed that GO-Ntt and sGO-Ntt both possess extremely thin nanosheet-like structures with an irregular edges and traarent lamella appearance unlike the GI-Ntt. Using the sGO-Ntt as catalyst, hydrolysis of MCC without pretreatment in water as an environmentally benign solvent resulted in the maximum glucose yield and selectivity of 262.9 mg g-1 and 72.8%, respectively. The optimum experimental conditions were sGO Ntt concentration ratio of 1 g g?1 of untreated MCC at 160 °C for 3 h. Production of hydrogen and acetone-butanol-ethanol (ABE) from hydrolysates of sugarcane bagasse (SCB) and rice straw (RS) was then carried out via dark fermentation using co-culture of Enterobacter aerogenes and Clostridium acetobutylicum. The best improvement in the yield of hydrogen and total ABE production were observed for alkaline pretreated RS at 100 °C for 60 min obtained from the highest total reducing sugars concentration of 40.7 g L-1 after the enzymatic hydrolysis. The hydrolysates of alkaline pretreated samples at 100°C were efficiently converted to H2 by co culture of E. aerogenes and C. acetobutylicum with the highest hydrogen yield of 136.3 and 149.9 mL H2 g -1 VS of SCB and RS, representing 3.4 and 1.5-fold enhancement in the hydrogen production yield over that obtained from the pure cultures ofE. aerogenes and C. acetobutylicum, respectively. Mass balance and energy generation analysis indicate that the highest specific ABE and total energy production yields per gram untreated feedstock reached 0.12 g ABE and 5.5 kJ for SCB and 0.08 g ABE and 6.6 kJ for RS. Keywords: Sulfonated graphene oxide, Hydrolysis, Cellulose, Sugarcane bagasse, Rice straw, Biohydrogen, Dark fermentatio

در این پژوهش، گرافن اکسید سولفونه به عنوان کاتالیزور اسیدی جامد در هیدرولیز سلولز مورد استفاده قرار گرفت و از آن برای تولید هیدروژن طی فرآیند تخمیر تاریک استفاده شد. ابتدا فعالیت کاتالیزوری گرافن اکسید سولفونه برای هیدرولیز سوبستراهای مختلف از جمله سلولز میکروکریستالی، کربوکسی متیل سلولز، نشاسته و سلوبیوز مورد بررسی قرار گرفت و سپس مایع هیدرولیز حاصله برای تولید هیدروژن تخمیری با استفاده از باکتری انتروباکترائروجنس بکار گرفته شدند، بطوریکه تمام مایعات حاصله از هیدرولیز کاتالیزوری دارای راندمان هیدروژن باالتری از نمونه های هیدرولیز بدون حضور کاتالیست بودند. هیدرولیز سلولز میکروکریستالی با استفاده از گرافن اکسید سولفونه در شرایط مختلف دمایی )C°180-90 ، )زمانی )h 5-1 )و بارگذاری گرافن اکسید سولفونه )500mg-5/62 در mL 25 حجم واکنش( مورد بررسی قرار گرفت و یک مدل ریاضی با استفاده از تجزیه و تحلیل آماری نتایج برای پیش بینی بازده قندهای قابل تخمیر از نمونه های مایع هیدرولیز، تخمین زده شد. بهینه سازی شرایط هیدرولیز اسیدی با استفاده از روش سطح پاسخ و طراحی مرکب مرکزی انجام پذیرفت. بازده گلوکز، بازده کل قندهای احیاکننده وگزینش پذیری آن در بارگذاری mg 250 گرافن اکسید سولفونه در دمای C °150 و مدت زمان h 3، mg g-1 mg g ،454/4 6/682 و 5/95 %به ترتیب حاصل شدند. حداکثرمقدار راندمان بیوهیدروژن تولیدی در شرایط بهینه g mL 1- -1 150/0 به دست آمده، که 2/2 برابر بیشتر از سلولز میکروکریستالی پیش فرآوری شده در غیاب گرافن اکسید سولفونه ) mLg -1 3/67 )به عنوان نمونه شاهد بود. عالوه بر این، برگ گیاه گزنه به عنوان یک پیش ماده ی تجدید پذیر برای تهیه نانوکاتالیست سبز گرافن اکسید سولفونه از طریق سنتز کاتالیستی گرافیت بر پایه نمک آهن در دمای C°1000 و به دنبال آن الیه برداری شیمیایی به روش هامرز بهبود یافته پیشنهاد گردید. خصوصیات مورفولوژیکی و فیزیکی شیمیایی کربن گرافیتی متخلخل حاصله از گزنه، گرافن اکسید و گرافن اکسید سولفونه از طریق چندین 2 روش شناسایی مورد بررسی قرار گرفت. ساختار الیه الیه همراه با سطح ویژه باال ) m g -1 m مزوپور حجم(، 354/9 3 g 13/0 و تراکم باالی 1- 1 ?گروه های عاملی آبدوست مانند هیدروکسیل، اپوکسی، کربونیل، کربوکسیل و سولفونیک همراه با چگالی اسیدی کل g mmol بر 5/47 سطح گرافن اکسید سولفونه مشاهده شدند. با استفاده از گرافن اکسید سولفونه مورد تهیه از گیاه گزنه به عنوان کاتالیست، شرایط مطلوب برای فرآیند هیدرولیز سلولز میکروکریستالی بدون هیچ گونه پیش فرآوری و در محیط آبی به عنوان یک حالل سبز در دمای C°160 ،h 3 و نسبت 1 فراهم گردید که در آن حداکثر بازده و گزینش پذیری گلوکز g mg 1 -گرافن اکسید سولفونه به سلولز میکروکریستالی g g -1 و 262/9 8/72 %به دست آمد. در مرحله نهایی، تولید بیوهیدروژن به همراه استون- بوتانول-اتانول از نمونه های مایع حاصله از هیدرولیز باگاس نیشکر و کاه برنج پیش فرآوری شده به روش قلیایی طی فرآیند تخمیر تاریک توسط کشت همزمان و خالص باکتریایی انتروباکتر ائروجنس و کلوستریدیوم استوبوتیلیکوم مورد تحلیل و بررسی قرار گرفتند. حداکٍثر میزان بازده هیدروژن و کل تولید استون-بوتانول-اتانول برای کاه برنج پیش فرآوری شده به روش قلیایی در دمای C°100 و مدت زمان h 1 به دست آمد، که غلظت کل قندهای احیاکننده حاصله از آن پس از g L آنزیمی هیدرولیز- 1 7/40 ارزیابی شد. مایعات حاصله از هیدرولیز آنزیمی نمونه های پیش فرآوری شده به روش قلیایی در دمای C°100 به طور موثر توسط کشت همزمان انتروباکتر ائروجنس و کلوستریدیوم استوبوتیلیکوم به هیدروژن تبدیل شدند. حداکثر بازده هیدروژن تولیدی 1 -به ترتیب برای باگاس نیشکر و کاه برنج، VS VS و 136/3 mL g -1 g mL 9/149 به دست آمد. این نتایج بیانگر افزایش 4/3 و 5/1 برابری بازده هیدروژن تولیدی برای هر دو سوبسترا توسط کشت همزمان نسبت به کشت خالص انتروباکترائروجنس و کلوستریدیوم استوبوتیلیکوم، به ترتیب بودند. موازنه جرم و تجزیه و تحلیل انرژی تولیدی نشان داد که بیشترین بازده تولید حالل استون-بوتانول-اتانول و کل انرژی تولیدی SCB raw برای باگاس نیشکر -1 raw SCB و 0/12 gABE g -1 raw RS برنج کاه برای و 5/5 kJ g -1 raw RS و 0/08 gABE g -1 دست به 6/6 kJg آمد. کلمات کلیدی: گرافن اکسید سولفونه، هیدرولیز، سلولز، باگاس نیشکر، کاه برنج، بیوهیدروژن، تخمیرتاریک