بررسی پیوندهای هالوژنی و جابجایی آبی و قرمز در آنها با استفاده از روش اتم¬های کوانتومی برهمکنش کننده

STUDENT

DEGREE

YEAR

In the first part of this thesis, the nature of halogen bond in some halogen bonded complexes is studied with two different energy partitioning methods: IQA and Virial-based. In the CH 3 Br…NH 3 complex, in the both IQA and Virial-based methods, bromine and carbon atoms are stabilized upon complex formation. However it is not the case for the nitrogen atom; it is stabilized according to the IQA, while destabilized according to Virial-based. According to IQA atomic energy partitioning, the absolute values of intra-atomic energy terms of bromine and nitrogen decreases, while it increases in the carbon atom. The inter-atomic energy terms show that the interactions in the C-Br and Br-N bonds are attractive, while it is repulsive in the C-N contact. As the CH 3 Br and NH 3 molecules become closer, the kinetic energy, electron-nucleus attraction, and electron-electron repulsion terms inside the N and C atoms increase and those of Br decrease. In addition the electron-nucleus, electron-electron and nucleus-nucleus terms between Br and N and also between C and N increase. IQA analysis of other halogen bonded complexes (CH 3 Cl…NH 3 , CH 2 FBr…NH 3 , NF 2 Cl…Br, NF 2 Cl….NH 3 , CF 3 Br…NH 3 and CF 3 Br…Br) also shows that in allmost all of the compleces (with the general furmula A-X…Y) , the attraction between X and Y and also A and Y is responsible for formation of halogen bonds. In all of the complexes the exchange-correlation term between X and Y is mainly responsible for the formation of X…N bond. In the second part of this thesis, the red/blue shifting in some halogen bonded complexes (including CH 3 Br…NH 3 , CH 2 FBr….NH 3 , NF 2 Cl….Br, NF 2 Cl…NH 3 , CF 3 Br…NH 3 , CF 3 Br…Br, SiF 3 Cl…NH 3 , SiF 3 Cl…Br and SiF 3 Cl…OH 2 ) is studied. First of all the Virial-based atomic energy of halogen atom is considered. No relations have been found between atomic energies and A-X bond distance changes. In addition, atomic monoplie moments of A,X and Y atoms cannot interpret these bond length changes. On the other hand, it seems the source function provide a useful tool to justify the red and blue shifting phenomena. Both of A and Y atoms act as a source of electron density at the BCP of A-X bond in the monomer and their source function changes during complex formation relate to the A-X bond length changes. Finally, IQA analysis of these complexes shows that there is no meaning full relation between inter-atomic energy term and red/blue shifting.

در بخش اول این پایان نامه، با استفاده از بخش بندی های انرژی IQA و ویریال، پیوندهای هالوژنی در چندین کمپلکس هالوژنی مورد بحث قرار می گیرد. برای کمپلکس CH 3 Br…NH 3 در روش IQA برای اتم های C,Br و N پایداری مشاهده می شود که نتایج با روش ویریال که در این روش فقط برای C و Br پایداری مشاهده شد، متفاوت است. بااستفاده از بخش بندی های انرژی IQA، تغییرات جمله های درون اتمی و بین اتمی را در این مولکول بررسی می کنیم. تغییرات انرژی درون اتمی برای اتم های برم و نیتروژن بصورت مقداری مثبت و برای اتم کربن مقداری منفی می باشد. انرژی بین اتمی نیز برای C-Br و Br-N بصورت نیروی جاذبه و برای C-N دافعه می باشد. که بزرگی جاذبه Br-N از دافعه C-N بیشتر است و منجر به تشکیل کمپلکس CH 3 Br…NH 3 می شود. در گام بعد مولکول های CH 3 Br و NH 3 را از فواصلی دور تا فواصل کمتر از فاصله تعادلی نزدیک می کنیم و تغییرات کلیه جمله های انرژی نسبت به فاصله را بررسی می کنیم. انرژی جنبشی، جاذبه الکترون-هسته و دافعه الکترون ها برای اتم های C و N مقداری افزایشی و برای اتم Br مقداری کاهشی نسبت به فاصله دارند و همچنین جاذبه الکترون-هسته، دافعه الکترون ها و دافعه هسته ها در پیوندهای Br-N و C-N روندی افزایشی و در پیوند C-Br روندی کاهشی را نشان می دهد که در همگی این موارد با تغییر جمعیت الکترونی این نتایج قابل توجیه است. برای مولکول های CH 3 Cl…NH 3 ,CH 2 FBr…NH 3 ,CF 3 Br…NH 3 ,NF 2 Cl…NH 3 ,NF 2 Cl…Br و CF 3 Br…Br نیز جملات انرژی های درون اتمی و بین اتمی گزارش می شود که تقریباً در همه کمپلکس ها به استثنای کمپلکس CH 3 Cl…NH 3 برهمکنش جاذبه میان اتم هالوژن و اتم Y و جاذبه میان اتم های A و Y عامل اصلی تشکیل پیوند هالوژنی (A-X…Y) می باشد. در همه این کمپلکس ها جمله تبادلی- همبستگی میان اتم های X و Y عامل اصلی تشکیل پیوند هالوژنی است. در بخش دوم از این پایان نامه جابجایی های آبی و قرمز در کمپلکس های CH 3 Br…NH 3 , CH 2 FBr…NH 3 , CF 3 Br…NH 3 , CF 3 Br…Br, NF 2 Cl…NH 3 , NF 2 Cl…Br, NF 2 Cl…OH 2 , SiF 3 Cl…NH 3 , SiF 3 Cl…OH 2 , SiF 3 Cl…Br که کمپلکس های CH3Br…NH3 و - NF2Cl…Br جابجایی قرمز و سایر کمپلکس ها جابجایی آبی دارند مورد بررسی قرار می گیرد. با توجه به اینکه اتم هالوژن در کمپلکس های با جابجایی آبی بعد از تشکیل پیوند هالوژنی، در پاره ای از موارد با کاهش انرژی و در مواردی نیز افزایش انرژی داشته است، عملاً انرژی ویریالی نمی تواند معیار مناسبی برای بیان علت جابجایی آبی و قرمز باشد. در گام نخست اتمهای A,X و Y را به صورت بارهای نقطه ای در نظر گرفتیم که دارای برهمکنش صرفاً کولنی هستند و براساس تغییرات برهمکنش های کولنی ایجاد شده در کمپلکس نسبت به مونومر و به وجود آمدن جاذبه ی الکترواستاتیک، کاهش طول پیوند در کمپلکس ها و در نتیجه جابجایی آبی را به همراه دارد. اما در مورد کمپلکس های با جابجایی قرمز این رهیافت نمی تواند کاهش طول پیوند را توجیه کند و نیاز است ممان های چندقطبی اتمی دیگر نیز مورد بررسی قرار گیرند. سپس با استفاده از تابع سورس و تاثیر اتمهای A,X و Y در کمپلکس نسبت به مونومر روی BCP پیوند A-X که به دو صورت سورس و سینک می باشد، جابجایی آبی و قرمز را مورد بررسی قرار می دهیم. اتم Y در مواقعی که O یا N باشذ به صورت سینک و اگر Br باشد بصورت سورس عمل می کند اما تاثیر اتم های A و X همواره به مقدار قابل توجهی بیشتر از اتم Y است تا جایی که تاثیر اتم Y قابل چشم پوشی است. اتم های A و X در مونومر و کمپلکس به عنوان سورس عمل نموده و تفاوت مقدار آنها در مونومر و کمپلکس می تواند توجیه کننده طول پیوند باشد. در آخر با استفاده از IQA و انرژی برهمکنش A-X، افزایش و کاهش طول پیوند مورد بررسی قرار گرفت که منفی تر شدن انرژی برهمکنش در کمپلکس های با جابجایی آبی نسبت به مونومر، کاهش طول پیوند را نشان می دهد. اما این منفی تر شدن انرژی برای کمپلکس های CH 3 Br…NH 3 و NF 2 Cl…Br نمی تواند توجیه کننده افزایش طول پیوند A-X در کمپلکس نسبت به مونومر باشد.