اثر چگالی بار سطحی بر پدیده الکتروسینتیک: اصلاحیه ای جدید به نظریه کلاسیک بر مبنای یافته های دینامیک مولکولی

STUDENT

DEGREE

YEAR

This dissertation focuses on the hydrodynamic and dielectric properties of symmetric aqueous electrolyte solutions to evaluate the electrokinetic phenomena at either the solid silicon surfaces or the soft bilayer membranes through the Molecular Dynamics simulations. Our results show that the Graham model, which is the most widely used model for describing the EDL structure, faces some errors in its predictions of an electrokinetic fluid traort. Therefore, some modifications are, presented to this model, introducing an independent outer Helmholtz layer that does not fully comply with the characteristics of a compact layer. Our MD results are also used to investigate the effects of the surface charge density on different features of the system in terms of the ion distribution, the electroosmotic mobility, viscosity of the hydrodynamic interfacial layer, the probability of charge inversion, and both the local and the apparent slip lengths. The insights of these simulations gave rise to the definition of four different regimes based on the magnetude of the surface charge density, through which ions displace first from the diffuse layer to the outer Helmholtz layer, and subsequently to the hydrodynamically stagnant inner Helmholtz layer. These regimes are found to be valid regardless of type and properties of either the electrolyte solution or the charged surface. The only exception is when the system contains both hydrophilic groups at the channel surface and halogen atoms dissolved in the electrolyte solution. In such system, the halogen bonding at the surface provides an additional surface charge density, which deviates the system from the proposed electrokinetic regimes. Our MD simulations have been also combined with numerical solution of a modified Poisson-Boltzmann equation coupled with the Stokes equation to reproduce the non-monotonic variation of the electroosmotic mobility with the surface charge density, which was previously obtained from MD simulations. Our calculations revealed that such non-monotonic variations are mainly originated by the local spatial variations of the fluid viscosity in the vicinity of a charged surface. Keywords: Electrokinetic regimes, Electroosmotic mobility, EDL structure, Molecular Dynamics, Poisson-Boltzmann

در پژوهش حاضر، با استفاده از شبیه سازی های دینامیک مولکولی به بررسی ویژگی های پدیده الکتروسینتیک در مجاورت سطوح صلب و نرم پرداخته شده است. برای این منظور، با تغییر در ویژگی های اساسی سیستم شبیه سازی، از جمله چگالی بار سطحی مجرا، این پدیده در طیف وسیعی از شرایط حاکم بر مسئله شبیه سازی شده و با استفاده از نتایج به دست آمده از این شبیه سازی ها، برخی خواص الکترواستاتیک و هیدرودینامیک سیستم در دو ناحیه توده سیال، و مرز اشتراک سیال-جامد استخراج شدند. از جمله خواص مورد بررسی در این پژوهش می توان به نحوه توزیع یون ها در ناحیه دوگانه الکتریکی، ثابت دی الکتریک محلول الکترولیت، پتانسیل سیستم برای ایجاد پدیده های وارونگی بار الکتریکی و فراپوشش، تحرک الکترواسموتیک محلول الکترولیت، منحنی تغییرات لزجت محلول، و ویژگی های مرتبط با لغزش جریان بر روی سطح مجرا اشاره کرد. بررسی های ما نشان می دهند که این ویژگی ها در بازه هایی از چگالی بار سطحی مجرا منحصر به فرد بوده و می توانند به عنوان شاخص هایی برای مشخصه یابی رفتار پدیده الکتروسینتیک مورد استفاده قرار گیرند. بر این اساس، چهار رژیم الکتروسینتیک بر مبنای اندازه چگالی بار الکتریکی ذخیره شده بر روی سطح مجرا تعریف شدند. نتایج حاصل از شبیه سازی های ما نشان می دهند که مرزهای میان این رژیم ها می توانند تحت تأثیر شرایط حاکم بر سیستم به سمت بارهای سطحی کوچک تر و یا بزرگ تر جابجا شوند، اما ویژگی های کلی این رژیم ها، به جز مواردی محدود، همواره معتبر بوده و وابسته به شرایط شبیه سازی سیستم نیستند. از مهم ترین موارد استثناء می توان به سیستم حاوی گروه های آب دوست بر روی سطح مجرا و اتم های هالوژن در محلول الکترولیت اشاره کرد. در این سیستم ها، شکل گیری پیوندهای هالوژنی بر روی سطح مجرا منجر به تغییر خواص سطحی مجرا و ویژگی های محلول الکترولیت شده و رفتار الکتروسینتیک سیستم را به شدت تحت تأثیر قرار می دهد. نتایج به دست آمده از شبیه سازی های ما نشان می دهند که در چنین شرایطی، پدیده الکتروسینتیک ناشی از تجمع یون های هالوژن بر روی سطح مجرا به شکل گیری یک جریان الکترواسموتیک نسبتاً قوی در یک مجرای فاقد بار الکتریکی سطحی خالص منجر می شود. از دیگر اهداف دنبال شده در این پژوهش می توان به اصلاح نظریه های کلاسیک موجود برای توصیف ناحیه دوگانه الکتریکی و معرفی دامنه اعتبار این نظریه ها اشاره کرد. بررسی های صورت پذیرفته در این پژوهش نشان دادند که بر خلاف ادعای نظریه گراهام و سایر نظریه های موجود در این زمینه، یون های موجود در لایه خارجی هلمهولتز متحرک بوده و می توانند در شکل گیری جریان الکترواسموتیک ایفای نقش کنند. صرف نظر کردن از این واقعیت می تواند شرایط مرزی سیستم را به کلی تغییر داده و پیش بینی مدل های تحلیلی مبتنی بر این نظریه ها را از جهت جریان شکل گرفته در سیستم دستخوش تغییر کند. بررسی های ما نشان دادند که در محلول های بسیار رقیق، برخی از جنبه های پدیده الکتروسینتیک از آن چه در نظریه های کلاسیک بیان شده تبعیت می کنند و در مقابل، در محلول های بسیار غلیظ، اصول ارائه شده در رژیم های الکتروسینتیک پیشنهاد شده در این پژوهش کاملاً برقرارند. بر این اساس، دو رژیم محلول الکترولیت رقیق و غلیظ، و یک رژیم گذار بر مبنای غلظت نمک محلول در سیال معرفی شدند. در ادامه، با استفاده از خواصی که در غیاب میدان الکتریکی از شبیه سازی های دینامیک مولکولی استخراج شدند، معادلات حاکم بر سیستم، یعنی معادلات پواسون-بولتزمن و استوکس، به صورت همزمان برای یک محلول غلیظ در تماس با یک سطح صلب به منظور پیش بینی رفتار جریان الکترواسموتیک در حضور یک میدان الکتریکی خارجی حل شدند. نتایج حاصل نشان دادند که این معادلات قادر به ارائه یک تصویر دقیق از تغییرات تحرک الکترواسموتیک محلول الکترولیت با چگالی بار سطحی مجرا نیستند، مگر آن که فاکتورهای مهمی نظیر تغییرات مکانی لزجت در مجاورت سطح باردار، خاصیت غیرهمسانگرد محلول در حضور یک میدان الکتریکی، وابستگی خواص محلول به غلظت نمک و قدرت میدان الکتریکی، تأثیر برهمکنش های غیرالکترواستاتیک ذرات بر سطح انرژی آزاد یون ها، جذب مخصوص یون ها بر روی سطوح با بار سطحی بسیار زیاد، و وجود لغزش بر روی سطح مجرا به نوعی در روند حل معادلات وارد شوند. کلمات کیدی: 1- پدیده الکتروسینتیک 2- جریان الکترواسموتیک 3- ناحیه دوگانه الکتریکی 4- معادلات پواسون-بولتزمن و استوکس 5- دینامیک مولکولی