اصلاح سطحی فولاد 304 به منظور بهبود خواص خوردگی و مقاومت تماسی فصل مشترک در محیط شبیه سازی شده ی پیل سوختی پلیمری

STUDENT

DEGREE

YEAR

The main object of this thesis was to modify surface properties of 304SS to enhance its application in the harsh corrosive environment of PMFCs. In this regards, plasma nitriding at 2 different temperatures (low=420? and high=520? temperatures) was chosen to embed required nitrogen before Thermo Reactive Deposition (TRD) treatment. Niobium nitride layers were deposited on both low high temperature samples by TRD method at 1100? for 6h. Finally, pickling treatment was employed to remove weak and less protective phases against corrosion. Surface characterization was performed by SEM, EDS, XRD, AFM, and GD-OES. Potentiostatic (PS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to assess corrosion resistance of untreated and treated samples. Interfacial contact resistance (ICR) measurements were carried out to investigate the surface conductivity. The results revealed that untreated 304SS is not a good choice to be used as the bipolar plate because of high corrosion rate and low electrical conductivity. Plasma nitriding, also made the corrosion condition worse, but better ICR situation was reported on both low high treated samples. These phenomena were attributed to the presence of very conductive nano and micron scale CrN particles, created during plasma nitridings. The less deterioration condition for low temperature nitrided sample was because of smaller size of CrN particles. TRD treatment also was not able to improve the conditions significantly. The TRD treated samples were covered by an inhomogeneous layer that could not protect the substrate against corrosion. The remained iron particles at surface, high amounts of voids and porosities, high roughness of the deposited layers are probably responsible for such the poor corrosion conditions. By the way, TRD treatment made Cr to come out of CrN phase to create a high concentration Cr content at a short distance from the surface. Pickling treatment tremendously improved corrosion resistance, while ICR did not changed significantly. Surface hydrophobicity measurements also revealed very high contact angles in comparison to untreated sample. The corrosion improvements were attributed to a rich chromium layer produced by TRD treatment and the low roughness of the modified passive layers. A bi-layer (outer porous and inner dense layer) structure is proposed as the most appropriate model for the passive film. Higher corrosion resistance of treated samples at low temperature was observed as a result of fine CrN particles created by low temperature plasma nitriding. Small-size CrN launches short diffusion passes for Cr to come out of CrN structure, and then directly gets back into the austenite phase. Cr can establish ferrite structure if there are enough Cr-rich zones. Since CrN particles of low plasma nitrided sample were in nano size, Cr could not make enough rich zones to establish ferrite phase, while treated samples at high temperature produced much more amounts. The duplex structure decreased corrosion resistance of high temperature treated sample by making galvanic couples.

هدف اصلی این پروژه بهبود خواص سطحی فولاد زنگ نزن 304، به منظور ایجاد عملکرد مناسب از نظر مقاومت خوردگی، مقاومت الکتریکی و میزان ترشوندگی در محیط پیل سوختی پلیمری است. برای این منظور ابتدا فولاد در 2 دمای 420 و 520 درجه سانتی گراد، نیتراسیون پلاسمایی شد. پس از نیتراسیون، پوششی از نیترید نیوبیوم به روش رسوب حرارتی فعال (TRD) بر روی نمونه های نیتراسیون شده ایجاد شد که برای اولین بار برای این منظور انجام می شد. در نهایت نمونه ها اسیدشویی شدند تا لایه های ضعیف و غیر مقاوم به خوردگی حذف شوند. به منظور مشخصه یابی و ارزیابی ساختاری نمونه ها از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)، طیف نگاری فوتوالکترونی اشعة X (XPS) و پراش اشعة ایکس (XRD) استفاده شد. عملکرد پلاریزاسیون پتانسیواستاتیکی، پتانسیودینامیکی و امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) در شرایط شبیه سازی شدة پیل سوختی پلیمری مورد ارزیابی قرار گرفت. از آزمون مقاومت تماسی فصل مشترک برای ارزیابی مقاومت الکتریکی استفاده شد. میزان ترشوندگی یا آب دوستی سطح نیز با روش اندازه گیری زاویة تماس صورت پذیرفت. بررسی ها نشان داد که فولاد زنگ نزن 304 خام بدون انجام عملیات اصلاح سطحی نمی تواند گزینة مناسبی برای استفاده به عنوان صفحات دوقطبی باشد. انجام عملیات نیتراسیون پلاسمایی در هر دو دمای پایین و بالا، باعث افت شدید مقاومت خوردگی فولاد 304 شد، با این حال هدایت تماسی فصل مشترک شدیداً بهبود یافت. علت این امر به تشکیل ذرات هادی نیترید کروم نسبت داده شد. افت کم تر مقاومت خوردگی در دمای پایین نیز ناشی از ایجاد نانو ذرات نیترید کروم در مقایسه با ذرات میکرونی نیترید کروم تشکیل شده در دمای بالا می باشد. عملیات رسوب حرارتی فعال به منظور ایجاد پوشش مقاوم به خوردگی و با هدایت الکتریکی بالا نتوانست مقاومت خورگی مطلوبی ایجاد کند. وجود بقایای آهن در مخلوط پودری و به دام افتادن آن ها در پوشش و همچنین زبری زیاد و توپوگرافی نامناسب آن موجب عدم دسترسی به مقاومت خوردگی مطلوب و مقاومت تماسی مناسب گردید. با این حال، این عملیات باعث خروج کروم از فاز نیترید کروم شد و کروم توانست در یک فاصله ای از سطح به مقادیر بالاتر از کروم اولیه برسد. با تایید حضور بقایای آهن در پوشش و مقاومت خوردگی نامناسب نمونه ها، عملیات اسیدشویی در نظر گرفته شد تا بتوان از این طریق، لایة های ضعیف از نظر مقاومت خوردگی را حذف کرد. این عملیات توانست با از بین بردن لایه های ضعیف تا جایی که کروم به ماکزیمم مقــدار خود می رسد، مقاومت خوردگی بسیار بالایی را ایجاد کند که قابل رقابت با روش های دیگر با تجهیزات پیچیده تر و گرانقیمت تر می باشد. علاوه بر آن به علت وجود نیتروژن محلول در لایة سطحی، مقاومت تماسی فصل مشترک بهبود چشم گیری داشت. ضمناً با اندازه گیری زاویة تماس مشخص شد که خاصیت آب گریزی نمونه های اسیدشویی شده نسبت به نمونة خام که از خواص مناسب صفحات دوقطبی محسوب می شود، افزایش یافته است. نتایج همچنین نشان داد که نمونه هایی که عملیات نیتراسیون آن ها در دمای پایین انجام شده، در نهایت پس از عملیات TRD و اسیدشویی، خواص خوردگی بهتری را نشان می دهند. این موضوع به تشکیل ساختار دو فازی فریت- آستنیت نمونه های دما بالا نسبت داده شد. به عبارتی در نمونة نیتراسیون شده در دمای بالا، نیترید کروم میکرونی تشکیل می شود که در مقایسه با نیتریدهای کروم تشکیل شده در دمای پایین، بیش تر می باشد. لذا حین عملیات TRD مناطق غنی تری از کروم ایجاد می شود. از آنجا که کروم عنصری فریت زا است، در نتیجه ساختار دو فاز فریت- آستنیت تشکیل می شود. با کمک تئوری بوجینوف که تکمیل شدة تئوری مک دونالد است، مدار معادل جدیدی برای شبیه سازی رفتار فیلم رویین ارائه شد که نسبت به سایر مدارهای معادل ارائه شده تا کنون از دقت بالاتری برخوردار بود. لذا با استفاده از این مدار می توان به خوبی وقایع الکتروشیمیایی را در محیط شبیه سازی شدة پیل سوختی پلیمری پیش بینی کرد. کلمات کلیدی: صفحات دو قطبی، نیتراسیون پلاسمایی، رسوب حرارتی فعال، مقاومت خوردگی و تماسی فصل مشترک، مدار معادل