SUPERVISOR
Ali asghar Ensafi,Behzad Rezaei
علی اصغر انصافی (استاد مشاور) بهزاد رضائی (استاد راهنما)
STUDENT
Elaheh Havakeshian
الهه هواکشیان
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1389
TITLE
Surface modification of stainless steel substrate with nanoporous anodic film and three dimensional nanostructure catalysts for application in electrochemical biosensors, glycerol oxidation and hydrogen evolution
In this research, stainless steel (SS) was used as a substrate and its surface modification was performed using various nanostructures, which were fabricated using anodzation, galvanic replacement (GR) and electrodeposition. The surface morphology and composition of the prepared electrode were determined using FT-IR spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). Cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to investigate the electrochemical behavior of the electrode and the determination of drugs. The application of the prepared catalyst/electrode was investigated in electrochemical biosensors, alcohol electrooxidation and hydrogen evolution reaction (HER). To fabricate an inexpensive and disposable impedimetric immunosensor, SS surface was modified with a thin layer of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), followed by electrodeposition of gold nanoparticles and then immobilization of doxorubicin-specific monoclonal antibodies for determination of doxorubicin. Two lines in the range of 4.3 to 172.4 pM and the detection limit of 2.9 pM were obtained, which are close to those of an impedimetric immunosensor based on the gold electrode modified with 1,6-hexanedithiol and gold nanoparticles. To decorate Nanoporous stainless steel (), prepared by anodization, with Au, Pd and Pd-Au, copper was deposited into the pores of using pulsed electrodeposition, and followed by GR reaction between deposited Cu and noble metal precursors. The catalyst/electrode exhibited a long-term stability due to the porosity of and a remarkable catalytic activity for dopamine and glycerol electrooxidation due to the large surface area and enhancement of the intrinsic activity of catalysts. Moreover, the noble metal loading was reduced significantly due to the use of GR reaction. Using hydrogen bubbles dynamic template electrodeposition, NiCoMo was formed on the SS surface and its catalytic activity was investigated. Compared with Ni and NiCo, it shows a higher exchange current density and a lower overpotential for HER.
در این رساله، اصلاح سطح فولاد زنگ‌نزن (SS) با هدف بهبود ویژگی‌‌های ساختاری آن و به‌کارگیری آن به‌عنوان یک بستر کاتالیستی مناسب در برخی سامانه‌های الکتروشیمیایی انجام گرفت. در این راستا، لایه اکسید آندی نانومتخلخل و کاتالیست‌های نانوساختار یک یا چندفلزی روی سطح SS با استفاده از روش‌های الکتروشیمیایی به‌طور مستقیم ایجاد شدند و سپس ریخت‌شناسی، ساختار و مشخصات الکتروشیمیایی الکترود/کاتالیست حاصل با استفاده از میکروسکوپ‌های الکترونی روبشی (SEM) و نیروی اتمی (AFM)، تکنیک پراش پرتو X (XRD)، طیف‌نگاری FT-IR، ولتامتری چرخه‌ای، منحنی‌های تافل، کرونوآمپرومتری، کرونوپتانسیومتری و طیف‌نگاری امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) بررسی شد. در نهایت، امکان به‌کارگیری این بستر در حسگرهای زیستی الکتروشیمیایی، اکسیداسیون گلیسرول و تولید الکتروشیمیایی هیدروژن مورد مطالعه و ارزیابی قرار گرفت. در اولین گام، نانوذرات‌طلا با استفاده از روش انباشت الکتروشیمیایی روی بستر SS عامل‌دار شده با یک لایه بسیار نازک و پایدار آمینو‌سیلان نشانده شدند تا از این طریق امکان اتصال مولکول‌های آنتی‌بادی به سطح فراهم گردد. از این ایمینوحسگر برای اندازه‌گیری دکسوروبیسین با استفاده از روش EIS استفاده شد که دو محدوده خطی در ناحیه کلی 3/4 تا 4/172 پیکومولار و حدتشخیص 9/2 پیکومولار به‌دست آمد که بسیار نزدیک به نتایج تجزیه‌ای ایمینوحسگر بر پایه بستر طلا بود. به منظور نشاندن مستقیم کاتالیست‌های فلزات نجیب روی بستر SS و عدم استفاده از عوامل اتصال‌دهنده آلی، لایه اکسید آندی نانومتخلخل توسط فرآیند اکسیداسیون آندی روی سطح SS تشکیل داده شد، نانوحفره‌های حاصل با مس توسط اعمال پالس‌های متوالی پتانسیل پر شده و در نهایت در اثر جابه‌جایی گالوانیک بین فلز قربانی مس و فلزات نجیب Au و Pd، کاتالیست‌های تک‌فلزی Au و دوفلزی Pd/Cu و Pd-Au روی سطح تشکیل شدند. در اثر جابه‌جایی کامل مس با طلا، نانوساختارهای طلا روی سطح SS نانومتخلخل تشکیل شدند که فعالیت کاتالیستی مناسبی را برای اکسایش دوپامین در بافر فسفات با 2/7=pH ارائه نمودند. محدوده خطی وسیع 0/1 تا 600 میکرومولار، حدتشخیص 02/0 میکرومولار، تکرارپذیری خوب و امکان اندازه‌گیری دوپامین در حضور اوریک اسید و آسکوربیک اسید و بافت‌های پیچیده توسط حسگر زیستی تهیه شده فراهم گردید. کاتالیست دوفلزی Pd/Cu از عدم جایگزینی کامل مس با پالادیوم روی سطح SS نانومتخلخل تشکیل شد و فعالیت کاتالیستی آن برای اکسیداسیون گلیسرول در محیط قلیایی بررسی گردید. نتایج نشان داد که حضور نانوحفره‌های منظم روی سطح و همچنین وجود مس در فیلم کاتالیستی به افزایش پایداری کاتالیست کمک می‌نماید. کاهش میزان مصرف Pd (?g.cm -2 29)، تشکیل لایه متخلخل Pd با مساحت سطح فعال بالا (cm 2 36/0)، تأثیر مس برخواص الکترونیکی فلزات نجیب و اثر هم‌افزایی باعث بهبود فعالیت کاتالیستی Pd می‌شود. فعالیت جرمی الکترود حاصل (mA.?g Pd -1 82/0) بسیار بیشتر از مقدار مربوط به بسیاری از بسترهای کربن- پالادیوم می‌باشد. در قسمت بعد، SS پوشیده شده با کاتالیست دوفلزی Pd-Au در یک مرحله با غوطه‌ور نمودن SS نانومتخلخل آراسته شده با مس در محلول حاوی پیش‌ماده‌های فلزات نجیب Au و Pd تهیه گردید. نتایج نشان داد که این کاتالیست قادر به اکسایش گلیسرول در پتانسیل شروع 53/0- ولت می‌باشد. دانسیته جریان بالا (mA.cm -2 134)، فعالیت جرمی بیشتر (mC.?g -1 81/5) و مقاومت بهتر در مقابل عوامل مسموم کننده از مزایای این کاتالیست نسبت به کاتالیست‌های تک فلزی سازنده خود است. در نهایت، با استفاده از روش الکتروانباشت با کمک قالب حباب هیدروژن نانوساختار نیکل-کبالت-مولیبدن روی سطح SS تشکیل شد و فعالیت الکتروکاتالیستی آن برای تولید الکتروشیمیایی هیدروژن بررسی گردید. نتایج نشان داد که این کاتالیست با ارائه دانسیته انرژی تبادلی mA.cm -2 4/10 از کاتالسیت‌های نیکل و نیکل- کبالت فعال‌تر بوده و میزان پایداری آن در حین فرآیند الکترولیز بسیار بیشتر است که در نتیجه می‌توان با صرف انرژی کمتر هیدروژن را با یک سرعت ثابت برای مدت زمان طولانی‌تر تولید نمود.