SUPERVISOR
Mehdi Amirnasr,Kaivan Raissi
مهدی امیرنصر (استاد راهنما) کیوان رئیسی (استاد مشاور)
STUDENT
Zohreh Salarvand
زهره سالاروند
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1392
TITLE
Synthesis of benzothiazole and Schiff base emissive ligands as corrosion inhibitors and Al3+ ion selective chemosensor with cellular imaging and synthesis of functionalized ZnS quantum dots as a drug delivery system
Nowadays, semiconductor quantum dots (QDs), QDs made composites as well as fluorescence chemosensors have attracted considerable attention due to their potential applications in industry and particularly in biology. In this research, at first three 2- benzothiazole ligands and 2-hydroxy naphthalene-based Schiff base have been designed as fluorophore molecules. The MPA-ZnS QDs were then synthesized by a green route, and selected as inorganic based photoluminescence nano particles to investigate their photoluminescence properties and asses their applications in biological studies after surface modification with the aforementioned ligands. So the three ligands, 2-(2?-hydroxylphenyl) benzothiazole, ( 1 ), 2-(2?,5?-dihydroxyphenyl)benzothiazole, ( 2 ), and (4-benzothiazol-2-yl-phenyl)-dimethyl-amine, ( 3 ) and the Schiff base,(E)-4-((2-hydroxynaphthalen-1-yl)methyleneamino)benzoic acid, ( H 2 L) and MPA-ZnSQDs were characterized by CHN analysis, FTIR, UV- VIS spectroscopy, H NMR, molecular emission spectroscopy, x-ray diffraction, thermogravimetric analysis and SEM. The ligands were then used in ligand exchange reactions to modify the surface of the MPA- ZnSQDs. But, the result of photoluminescence emission studies of related hybrids revealed that the excitation and emission wavelengths of those ligands and ZnSQDs overlap to some extent, and separation of the products and investigation of their applications are not desirable. So an alternative method for functionalization of MPA- ZnSQDs was selected as presented in the following. Indeed, benzothiazole ligands corrosion inhibition properties and the effects of their molecular structural and electrical changes on the corrosion inhibition efficiency were studied by experimental and theoretical methods on mild steel in 1M hydrochloric acid solutions. All results of corrosion testing provided from weight loss and electrochemical methods as well as quantum chemical calculations and molecular dynamic simulations show good corrosion inhibition efficiency for these three compounds. In continuation, 2-hydroxy naphthalene based Schiff base was studied as chemosensor for Al 3+ ions. The existence of both hydroxyl and imine groups in its structure, provide suitable conditions for strong interactions and having coordination potential from N and O to Al 3+ ion. Experimental result of ESI-MS, UV-Vis and fluorescence spectrophotometry in the presence of common metal ions and some anions reveal remarkable sensitivity and selectivity of this chemosensor toward Al 3+ ion with LOD = 6.4 × 10 -7 M. Bio studies show this new Al 3+ selective florescent probe has no serious cytotoxicity on live cells up to 50 ?M concentration, and has the potential of being employed for tracing and imaging Al 3+ ion in vitro . Finally, the hybrid compounds of biopolymer/MPA-ZnSQDs, were prepared by surface modification of MPA-ZnSQDs with the polymer from grafted of PDMEM on sodium alginate. This polymer was synthesized and used for increasing the stability of the particles in water and improving their photoluminescence properties during the investigation of their application as drug delivery system for Doxorubicin. The results of FTIR, UV and fluorescence spectrophotometry, TEM and DLS tests reveal the formation of biopolymer coating on surface of the QDs and the good efficiency of this coatings on the stability and photophysical properties of the particles as well as loading and releasing of DOX under biological media pH conditions. The cytotoxicity tests by MTT assay indicate that the ZnSQDs-Alg-g-PDMA-DOX hybrid may be considered as a suitable candidate for therapeutic applications.
نظر به اهمیت نقاط کوانتومی،کامپوزیتهای حاصل از آنها و همچنین حسگرهای شیمیایی فلورسانس هیبریدی آلی- معدنی و کاربردهای آنها در مطالعات زیستی و صنعتی، نخست لیگاندهایی از مشتقات 2-بنزوتیازول و بازشیف برپایه 2-هیدروکسی نفتالدئید به عنوان فلوئوروفور طراحی شد. سپس نقاط کوانتومی MPA-ZnS تهیه شده به روش سبز، به عنوان نانو ذرات نشر کننده و پایه معدنی در ساخت حسگرهای هیبریدی آلی معدنی انتخاب شدند تا با نشاندن لیگاندهای آلی فوق بر روی سطح نقاط کوانتومی، ضمن بررسی خواص نشری، کاربرد آنها در مطالعات زیستی مورد ارزیابی قرارگیرد. براین اساس سه لیگاند 1، 2-(2- هیدروکسی فنیل) بنزوتیازول; 2، 2-(2و5- دی هیدروکسی فنیل) بنزوتیازول; 3، (4-بنزوتیازول-2-ایل-فنیل)-دیمتیل-آمین، لیگاند باز شیف 4-{(2-هیدروکسی-نفتالن-1-ایل متیلن)-آمینو}-بنزوئیک اسید و نقاط کوانتومی MPA-ZnS سنتز و شناسایی شدند. نتایج آنالیزهای عنصری، طیف سنجی فروسرخ، فرا بنفش، H NMR، طیف سنجی نشر مولکولی، پراش پرتوی ایکس، آنالیز گرمایی، میکروسکوپ الکترونی عبوری نشان داد که ترکیبات مورد نظر با خلوص بالا سنتز شدهاند. سپس سه لیگاند از مشتقات 2- بنزوتیازول و لیگاند باز شیف بر پایه 2-هیدروکسی نفتالدئید بر روی سطح نقاط کوانتومی MPA-ZnS نشانده شد. نتایج بررسی نشر فلورسانس هیبرید حاصل نشان داد که بهدلیل هم پوشانی طول موج برانگیختگی و نشر لیگاندهای 2-بنزوتیازول و نقاط کوانتومی MPA-ZnS و ترکیبات هیبرید حاصل جداسازی محصولات و بررسی کاربرد آنها با این شیوه مناسب نیست. بنابراین نقاط کوانتومی MPA-ZnS با گونههای مناسب دیگری که در زیر شرح داده شده عاملدار شد. همچنین، کاربرد بازدارندگی خوردگی لیگاندهای بنزو تیازول و اثر تغییرات ساختار الکترونی و شیمیایی آنها بر میزان بازدهی بازدارندگی خوردگی بر فولاد ساده کربنی در محیط هیدروکلریک اسید یک مولار به روش های نظری و تجربی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج آنالیزهای خوردگی به روش های آزمایشگاهی غوطهوری و الکتروشیمیایی و همچنین روشهای نظری شیمی کوانتومی و دینامیک مولکولی عملکرد بازدارندگی خوبی برای این ترکیبات نشان داد. در ادامه لیگاند باز شیف بر پایه 2-هیدروکسی نفتالدئید به دلیل وجود دوگروه عاملی هیدروکسیل و ایمین در ساختار مولکولی آن و قابلیت کوئوردینه شدن از دو سر اکسیژن و نیتروژن به آلومینیوم و تشکیل کمپلکس با آن، به عنوان حسگر یون آلومینیم مورد ارزیابی قرار گرفت. نتایج آنالیزهای طیف سنجی جرمی، طیفبینی فرا بنفش و فلورسانس، و نتایج بررسی تغییرات طیفهای جذبی و نشری درحضور کاتیونهای فلزی متداول و دستهای از آنیونهای معمول کاربرد آن به عنوان حسگر انتخابی یون آلومینیم با حد تشخیص 7- 10 × 4 / 6 را اثبات کرد. افزون بر آن نتایج حاصل از آزمایش سمیت مولکولی و تصویربرداری سلولی نشان داد که این لیگاند باز شیف تا غلظت ?M 50 سمیت چندانی ندارد و به عنوان حسگر انتخابی یون آلومینیوم برای بررسیهای زیستی کاندید بسیار مناسبی است. درنهایت برای تهیه مواد هیبریدی پلیمر زیستسازگار/ نقاط کوانتومی MPA-ZnS ازپلیمرحاصل از گرافت پلی(2-دیمتیل-آمینو اتیل)متاکریلات (PDMAEMA) بر سدیم آلژینات استفاده شد. پس از سنتز این پوشش پلیمرزیستی، از آن به منظور اصلاح سطح ، افزایش پایداری ذرات در محیط آب و افزایش خواص فتولمیسانس نقاط کوانتومی MPA-ZnS ، استفاده شد و کاربرد آن برای حمل داروی دوکسوروبیسین مورد ارزیابی قرار گرفت. نتایج آنالیز طیفبینی فروسرخ، فرا بنفش و نشر فلورسانس و همچنین میکروسکوپ الکترونی عبوری، اندازهگیری ذرات(DLS)، ایجاد پوشش پلیمر زیستی بر روی نقاط کوانتومی و اثر بخش بودن این پوشش در پایداری و خواص فتوفیزیکی ذرات تهیه شده و همچنین بارگذاری داروی دوکسوروبیسین و رهایش آن در pH محیطهای بیولوژیکی را تایید نمود. بررسی سمیت سلولی نشان داد که ترکیب هیبریدی ZnSQDs-Alg-g-PDMA-DOX حامل داروی دوکسوروبیسین ممکن است قابلیت کاربردهای درمانی داشته باشد.