Skip to main content
SUPERVISOR
Kazem Karami,Shadpour Mallakpour
کاظم کرمی (استاد راهنما) شادپور ملک پور (استاد مشاور)
 
STUDENT
MINA SALIMIAN
مینا سلیمیان

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1387

TITLE

Synthesis, Characterization and Catalytic Application of Orthopalladated Complexes 4-Nitro Benzoyl methylene tri-Phenyl Phosphorane
In this thesis, phosphorus ylides [PhY] and [NO 2 Y] have been synthesized through the formation of phosphonium salt and dihydrogenation, followed by the reaction of Pd(OAc) 2 and the orthopalladated dinuclear complexes [Pd(?-R)(NO 2 Y)] 2 R= Cl, Br and I have been prepared. The reaction of dinuclear complexes and monodentate ligands [L =4-methyl prydine (4-MePy), 2,4,6-symcollidine giving the stabilized mononuclear orthopalladated complexes [Pd(Br)(NO 2 Y)(4-MePy)], [Pd(Br)(NO 2 Y)(PPh 3 )], [Pd(Br)(NO 2 Y)(Me 3 Py)], [Pd(Cl)(NO 2 Y)(PPh 3 )] and [Pd(Cl)(Me 3 Py)(NO 2 Y)] in endo position. The complexes were chracterized by FT-IR, NMR, UV-Vis and X-ray diffraction study of [Pd(4-MePy)(NO 2 Y)(Br)], [Pd(Br)(NO 2 Y)].The ?(CO) band which is sensitive to complexation occurs from 1507 and 1521 cm -1 in the parent ylides. These bands appear at lower energies compared to that found in the phosphonium salts, due to the charge delocalization present in such compounds. Coordination of ylide through the carbon atom causes an increase in the ?(CO) band. The FT-IR spectra of all complexes show a strong absorption in the range of 1621-1637 cm -1 , which have been shifted to higher frequency with respect to the parent ylides, meaning that the ylides are C-bonded to the palladium center. The ?(P-C) band frequencies occur at 881 and 860 cm -1 in the parent ylides [PhY] and [NO 2 Y], respectively and are shifted to lower frequencies for the complexes (852-854), suggesting some removal of the electron density of the P-C bonds. The 1 H NMR signals for the PCH group of complexes are shifted downfield compared to that of the free ylides, as a consequence of the inductive effect of the metal center. In the 1 H NMR spectra for dinuclear complexes, the signals due to the methinic proton were broad (minor) or broad doublets (major). The presence of two lines of different intensity on each spectrum can be originated from the presence of two diasteroisomers (RR/SS and RS/SR), as a result of the C-bonding of the ylide and the dinuclear nature of ([Pd(?-R)(NO 2 Y)] 2 (R=Cl, Br, I). In the 31 P [ 1 H] NMR spectra of all complexes, the presence of one signal group, confirm a single isomer for each complexes. Single crystals of [Pd(Br)(4-MePy)(NO 2 Y)] and [Pd(Br)(Me 3 Py)(NO 2 Y)] suitable for X-ray crystallography, were obtained. Although the orthometallated ligand is remarkably warped, the environment around the Pd is planar. In the last section, these complexes are used in Suzuki coupling.
در این پایان نامه، ایلید 4- نیترو بنزوئیل متیلن تری فنیل فسفوران [NO 2 Y] طی دو مرحله ی تشکیل نمک فسفونیوم و پروتون زدایی سنتز شد و در ادامه کمپلکس های ارتو متالیشن [Pd(µ-R)(NO 2 Y)] 2 (R = Cl, Br, I) از واکنش Pd(OAc) 2 و ایلید نیترو همراه با رفلاکس در دی کلرو متان و سپس اضافه کردن نمک NaX (X = Cl, Br, I) بدست آمدند. از واکنش این کمپلکس های دو هسته ای سنتز شده با نوکلئوفیل های 4-picoline، h 3 و 2,4,6-symcollidine کمپلکس های مونومری سیکلوپالادیشن سنتز و به کمک طیف سنجی های FT-IR، NMR،UV-Vis و کریستالوگرافی اشعه ی X، شناسایی شدند و در نهایت کاربرد کاتالیستی بعضی از کمپلکس های سنتز شده در واکنش سوزوکی مورد بررسی قرار گرفتند. در بخش دیگری از کار، یک نمونه حمله ی نوکلئوفیلی توسط ایلید [PhY] به اولفین 1،5- سیکلو اکتادی ان، نیز انجام شد طیف FT-IR کمپلکس های بدست آمده نشان می دهد که فرکانس کششی C = O در ایلیدهای کوئوردینه شده نسبت به ایلید آزاد به سمت فرکانس های بیشتر جابجا شده که نشانگرC -کوئوردینه بودن ایلید است و فرکانس کششی پیوند P – C بدلیل کاهش دانسیته بار به سمت فرکانس های کمتر جابجا شده است. هم چنین با بررسی طیف 1 H NMR تمامی کمپلکس های سنتز شده، جابجایی شیمیایی هیدروژن مربوط به CH ایلیدی بدلیل کوئوردینه شدن ایلید از طریق اتم کربن به فلز پالادیم و در نتیجه، کشیده شدن بار به سمت یون فلزی و کاهش دانسیته ی الکترونی روی حلقه های آروماتیک به سمت میدان پایین تر جابجا می شود. در طیف 31 P [ 1 H] NMR این مونومرها نیز مشاهده ی یک دسته پیک، وجود یک ایزومری برای این کمپلکس ها را تایید می کند. در طیف 31 P[ 1 H] NMR مونومر های دارای لیگاند تری فنیل فسفین یک جابه جایی ppm 2 به سمت میدان های پایین در پیک مربوط به فسفر حلقه ی ارتو پالادیت نسبت به ایلید آزاد مشاهده می گردد که به دلیل آروماتیسیته ی جزئی حاصل از رزونانس اوربیتال های پر پالادیم و پیوندهای P=C و C=C است که در حلقه ی ارتو پالادیت ایجاد شده است. طیف 1 H NMR کمپلکس حاصل از حمله ی نوکلئوفیلی با ساختار [PdCl 2 {C 8 H 12 {CH(PPh 3 )C(O)C 6 H 4 -4-Ph}}] یک پیک در ناحیه ی ppm 77/2 نشان می دهد که مربوط به هیدروژن متصل به کربن لیگاند C 8 H 12 متصل شده به فلز است که نسبت به سایر هیدروژن های این لیگاند در میدان پایین تری قرار گرفته است و این امر به خوبی اتصال به فلز و اثر القائی حاصل از آن را اثبات می کند. نتایج حاصل از بلور نگاری اشعه ی X نیز تشکیل کمپلکس های مربع مسطح انحراف یافته را به خوبی اثبات می کند. کاربرد کاتالیستی پنج مورد از کمپلکس ها نیز در واکنش سوزوکی مورد بررسی قرار گرفت. علاوه بر این، راندمان بالای محصولات در کلیه ی این واکنش ها گواه بر خاصیت کاتالیستی ویژه ی این کمپلکس ها است.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی