تهیه، مشخصه یابی و بررسی خواص فوتو¬الکترو¬کاتالیستی و پایداری نوری نانو¬کامپوزیت¬های rGO/Cu2O، CNT/Cu2O و CuWO4/Cu2O در واکنش شکافت فوتو¬الکترو¬شیمیایی آب

STUDENT

DEGREE

YEAR

In this project, in order to improve photoelectrochemical activity of Cu 2 O in the photoelectrochemical (PEC) water splitting reaction for hydrogen production, we synthesized Cu 2 O nanocomposites with graphene (rGO/Cu 2 O), CNT (CNT/Cu 2 O) and CuWO 4 (CuWO 4 /Cu 2 O). For the synthesis of bare Cu 2 O and related nanocomposites, Wet chemical oxidation method was applied. In this method an 50 ml alkaline solution containing KOH (1M) and (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (0.035M) as oxidant agent was prepared and then pure copper foils were placed into the solution. After oxidation of copper foil, a blue layer containing micro/nano structures of Cu(OH) 2 was formed on its surface that after thermal treatment in N 2 atmosphere at 450 ?C for 3h, Cu 2 O was achieved. For preparation of rGO/Cu 2 O and CNT/Cu 2 O nanocomposites immersion and hydrothermal approaches were applied. In the immersion method, at room temperature, Cu(OH) 2 pieces was placed in the graphene oxide or Functionalized carbon nanotubes followed thermal treatment. For preparation with hydrothermal method, graphene oxide (GO) solution along with as prepared Cu (OH) 2 /Cu foil sample were transferred into Teflon-lined stainless steel autoclave for hydrothermal reaction for different duration times at 120 °C followed by subsequent calcination at 450 °C under vacuum for 3 h. in order to synthesis of CuWO 4 /Cu 2 O nanocomposite, Na 2 WO 4 .2H 2 Osalt was added to the oxidant solution and then Cu foil was oxidized in that solution containing different concentrations of Na 2 WO 4 .2H 2 O for 2h, until micro/nano structures of CuWO 4 /Cu(OH) 2 was grown on the copper foil surface that was converted to CuWO 4 /Cu 2 O after annealing under conditions similar to bare Cu 2 O synthesis. The prepared nanocomposite then were applied in photoelectrochemical water splitting reaction for hydrogen generation and their photoelectrochemical performance was investigated by linear scanning voltammetry (LSV) and chronoamperometry under visible irradiation with 100 mW/cm 2 intensity and obtained results was compared with bare Cu 2 O. The results show that photocurrent density and also photostability of Cu 2 O after composition with graphene, CNT and to CuWO 4 were significantly enhanced. The photocurrent density obtained for bare Cu 2 O and was -0.8 mA/cm 2 (at -0.6 V vs. Ag/AgCl), and this value for the optimized samples of rGO/Cu 2 O(immersion), rGO/Cu 2 O(hydrothermal), CNT/Cu 2 O(immersion), CNT/Cu 2 O(hydrothermal) and CuWO 4 /Cu 2 O nanocomposite was achieved to 1.8, 1.4, 1.8, 2 and 1.8 mA/cm 2 , respectively. Photostability of bare Cu 2 O at -0.6 V vs. Ag/AgCl for 1000 s was 12.5%, after composition of Cu 2 O, this value was enhanced to 72%, 52%, 38%, 77% and 50% for the aforementioned samples, respectively.

در این رساله به منظور بهبود فعالیت فوتو الکترو کاتالیستی Cu 2 O در واکنش شکافت فوتو الکترو hy;شیمیایی (PEC) آب برای تولید هیدروژن، نانو کامپوزیت هایی از Cu 2 O با گرافن اکسید کاهش یافته (rGO/Cu 2 O)، نانو لوله های کربنی (CNT/Cu 2 O) و نیمه رسانای CuWO 4 (CuWO 4 /Cu 2 O) تهیه شد. برای تهیه این نانو کامپوزیت ها، از روش اکسایش شیمیایی استفاده شد. در این روش محلولی قلیایی شامل KOH و عامل اکسنده آمونیوم پرسولفات (((NH 4 ) 2 S 2 O 8 در دمای اتاق تهیه و قطعات مس خالص در داخل آن قرار داده شدند. در اثر اکسایش ورق مس یک لایه شامل میکرو/نانو ساختار های Cu(OH) 2 بر روی آن تشکیل شد که بعد از عملیات حرارتی در اتمسفر نیتروژن به Cu 2 O تبدیل شد. برای تهیه نانو کامپوزیت های rGO/Cu 2 O و CNT/Cu 2 O از دو روش غوطه وری و هیدرو ترمال استفاده شد. در روش غوطه وری قطعات Cu(OH) 2 /Cu در دمای اتاق، داخل محلول های گرافن اکسید (GO) یا نانو لوله های کربنی عامل دار شده (CNT) قرار گرفتند و متعاقبا عملیات حرارتی انجام شد. در روش هیدرو ترمال، قطعات Cu(OH) 2 /Cu و محلول های شامل GO یا نانو لوله های کربنی به داخل یک اوتوکلاو منتقل شده و در دمای ?C 120 حرارت داده شده و سپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفتند. برای تهیه نانو کامپوزیت های CuWO 4 /Cu 2 Oبه محلول اکسنده ذکر شده در بالا (محلول KOH و ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ، نمک سدیم تنگستات دو آبه (Na 2 WO 4 .2H 2 O) اضافه شد و سپس قطعات مس در حضور این نمک تحت همان شرایط قبل اکسید شدند تا نانو/میکرو ساختار های CuWO 4 /Cu(OH) 2 تشکیل شود که با انجام عملیات حرارتی به CuWO 4 /Cu 2 O تبدیل شدند. نانو کامپوزیت های تهیه شده، سپس در واکنش شکافت فوتو الکترو شیمیایی آب مورد استفاده قرار گرفتند و عملکرد فوتو الکترو کاتالیستی آنها توسط روش های ولتامتری روبش خطی (LSV) و کرونو آمپرومتری، تحت تابش نور مرئی با شدت mW/cm 2 100 مورد بررسی قرار گرفت و نتایج حاصل با Cu 2 Oخالص مقایسه شد. نتایج نشان داد که چگالی جریان نوری و همچنین پایداری نوری Cu 2 O در محلول، در نتیجه ترکیب کردن آن باrGO ,CNT و CuWO 4 به مقدار قابل ملاحظه ای افزایش می یابد. چگالی جریان نوری تولید شده توسط Cu 2 O خالص، در پتانسیلV 6/0- نسبت به Ag/AgCl، mA/cm 2 8/0- بود در حالی که این مقدار برای نمونه های بهینه شده rGO/Cu 2 O (غوطه وری)،rGO/Cu 2 O (هیدروترمال)، CNT/Cu 2 O (غوطه وری)، CNT/Cu 2 O(هیدروترمال) وCuWO 4 /Cu 2 O به ترتیب2، 4/2، 4/1، 8/1 mA/cm 2 8/1 اندازه گیری شد. همچنین پایداری نوری برای Cu 2 Oخالص بعد از 1000 ثانیه انجام واکنش کرونو آمپرو متری در پتانسیل ثابت 6/0- نسبت به Ag/AgCl 5/12% بود. بعد از کامپوزیت شدن Cu 2 O این مقدار برای نمونه های ذکر شده در بالا به ترتیب به 50%، 77%، 38%، 52% و 72% افزایش یافت. دلیل افزایش فعالیت فوتو الکترو کاتالیستی نمونه های rGO/Cu 2 Oو CNT/Cu 2 O را می توان به رسانایی بالا و خاصیت پذیرندگی الکترون گرافن اکسد کاهش یافته و نانو لوله های کربنی نسبت داد. با انتقال الکترون ها جدایی حامل های بار اتفاق افتاده واحتمال باز ترکیب الکترون-حفره ها کاهش پیدا می کند. در نمونه های CuWO 4 /Cu 2 O نیز الکترون های موجود در نوار رسانش CuWO 4 به Cu 2 O منتقل شده و حفره های موجود در نوار ظرفیت آن را خنثی می کنند این اتفاق باعث جدایی بار در هر دوی Cu 2 O و CuWO 4 شده و باز ترکیب الکترون-حفره ها را کاهش می دهد. برای تعیین مورفولوژی، ساخار کریستالی و همچنین بررسی خواص نوری نمونه ها به ترتیب از روش های FE-SEM/TEM، XRD و طیف سنجی UV-Vis استفاده شد. نتایج XRD نشان داد که کامپوزیت کردن Cu 2 O با گرافن اکسید کاهش یافته، نانولوله های کربنی و CuWO 4 ، ساختار کرستالی آن را تغییر نمی دهد. همچنین اندازه گیری شکاف نوار نمونه های خالص و کامپوزیت شده معلوم کرد اندازه شکاف نوار ثابت مانده است. تصاویر FE-SEM نمونه های rGO/Cu 2 O نشان داد که در نمونه های تهیه شده به روش هیدرو ترمال، اندازه لایه گرافن پوشش داده شده بر روی لایه اکسیدی Cu 2 O، بسیار بیشتر از نمونه های تهیه شده با روش غوطه وری است. اما در مورد نمونه های CNT/Cu 2 O، تفاوت چندانی بین دو روش از این لحاظ مشاهده نشد. همچنین در تصاویر FE-SEM مربوط به نانو کامپوزیت های CuWO 4 /Cu 2 O، اثری از CuWO 4 دیده نشد. برای بررسی بیشتر نمونه های تهیه شده، از روش های طیف سنجی رامان، طیف سنجی FT-IR و EDX استفاده شد.