SUPERVISOR
Hassan Hadadzadeh,Shadpour Mallakpour
حسن حداد زاده (استاد مشاور) شادپور ملک پور (استاد راهنما)
STUDENT
Mohammad Dinari
محمد دیناری
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1387
TITLE
Synthesis, characterizations and properties of novel chiral high performance bionanocomposites containing amino acids modified nanolayered silicates and different polymeric matrixes
In the first project of this investigation, for the first time, organo-modification of Cloisite Na + was performed with positively charged of several two functionalized ?-amino acid molecules such as: L-alanine, L-valine, L-leucine, L-isoleucine, L-phenylalanine and L-methionine, as well as trifunctional amino acid like L-tyrosine, L-serine, L-aspartic acid and L-glutamic. The synthesized organo-nanoclays were characterized by different techniques and then were used as filler for preparation of polymeric bionanocomposites (BNCs). In the second part, a novel optically active poly(amide-imide) (PAI) was prepared via indirect polycondensation of N,N' -(pyromellitoyl)-bis-phenylalanine diacid chloride with 4,4?-diaminodiphenylsulfone. Then it was used for the synthesis of several polymer based BNCs with organoclay of isoleucine and tyrosine. The hybrids materials were characterized by different methods such as Fourier transform infrared spectroscopy )FT-IR(, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Thermogravimetric analysis (TGA) results show that the thermal stability of the BNCs is improved in compression with neat PAI. In the third part, the 2-(3,5-dinitrophenyl)-benzimidazole was prepared from 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 1,2-phenylenediamine and then it was reduced to corresponding diamine by using palladium catalyst. Then chiral nanostructure PAIs were synthesized from the direct polymerization of aromatic diamine with pendant benzimidazole group and chiral diacids under microwave irradiation and conventional heating via fast, green and simple condition in the molten ionic liquid. The polymers were synthesized with high yields and inherent viscosities with safe operation, low pollution, rapid access to products and simple workup. Due to the existence of amino acids in the polymer backbones, they are optically active and the FE-SEM micrographs showed that the synthesized PAIs are nanostructure. In the forth part, a series of novel NC films of polyimide and organically modified montmorillonite with two and trifunctional swelling agent were successfully prepared by in situ polymerization. Poly(amic acid) (PAA) was synthesized from the reaction of 2-(3,5-diaminophenyl)-benzimidazole and pyromellitic dianhydride and then polyimide films were obtained by casting the PAA solution through thermal imidization up to 300 o C. Finally, PI/organoclay nanocomposite films were prepared by an in situ polymerization reaction and were characterized with miscellaneous techniques. In the fifth part, a series of polymer-clay BNC materials, consisting of organo-soluble PAI with isoleucine, phenylalanine and benzimidazole groups and chiral modified nanoclays of isoleucine and tyrosine amino acids were successfully prepared by solution dispersion technique. The presence of amino acids as a biodegradable segment in both organo-modified nanoclays and optically active PAIs, makes the obtained BNCs more susceptible for better biodegradation process. In the sixth part, poly(vinyl alcohol) (PVA), a synthetic biodegradable polymer was used as matrix for preparation of new BNCs. The BNC films of PVA and organoclay of isoleucine were prepared by solution intercalation technique using ultrasonic irradiation. The structures and properties of the hybrids materials were investigated by FT-IR, XRD, SEM, FE-SEM, TEM and TGA. UV-visible study is demonstrated that the visible region is not affected by the presence of organoclay and optical clarity of the PVA is retained.
در این رساله در پروژه اول، برای نخستین بار خاک رس طبیعی (Cloisite Na + ) با استفاده از نمک آمینواسیدهای طبیعی، غیر سمی و زیست سازگار دو عاملی L-آلانین، S-والین، L-لوسین، L-ایزولوسین، L-متیونین و L-فنیلآلانین و همچنین آمینواسیدهای سه عاملی مانند: L-سرین،L -تیروسین، L-آسپارتیک اسید و L-گلوتامیک اسید اصلاح و آلی دوست شد. نانوخاک های رس تهیه شده با استفاده از روشهای مختلف شناسایی شدند و در ادامه از آنها به عنوان پرکننده برای تهیه نانوکامپوزیت های پلیمری استفاده شد. در قسمت دوم، در ابتدا پلی(آمید-ایمید) فعال نوری جدید از واکنش بین دی اسیدکلرید کایرال دارای آمینواسید L-فنیلآلانین با 4،'4-دی آمینودی فنیل سولفون از طریق واکنش پلیمرشدن تراکمی غیر مستقیم تهیه شده و سپس از آن بعنوان ماتریس برای تهیه بیونانو کامپوزیت های پلیمری به همراه خاک رس اصلاح شده دو عاملی (ایزولوسین) و سه عاملی (تیروسین) استفاده شد. نانوکامپوزیت های تهیه شده با استفاده از روشهای مختلف از قبیل FT-IR،XRD ، SEM، FE-SEM و TEM شناسایی شدند. نتایج بدست آمده از آنالیز حرارتی نشان از پایداری حرارتی بالای این نانوکامپوزیت ها نسبت به پلیمر اولیه می باشد. در قسمت سوم، ابتدا دی نیترو حاوی حلقه هتروسیکل ایمیدازول از واکنش بین 2،1-فنیلن دی آمین و 5،3-دی نیتروبنزوئیل کلرید تهیه و سپس توسط کاتالیست پالادیم به دی آمین مربوطه تبدیل شد. در ادامه به منظور گسترش شیمی سبز، پلی(آمید-ایمید)های نانوساختار فعال نوری جدید از واکنش بین دی آمین حاوی قطعات ایمیدازولی آویزان و دی اسیدهای کایرال دارای آمینواسیدهای طبیعی به روش پلیمر شدن تراکمی مستقیم تحت تابش ریزموج و روش گرمادهی متداول در محیط مایع یونی سنتز شدند. با پرهیز از بکارگیری حلال ها و کاتالیست های سمی و استفاده از مایع یونی به عنوان محیط واکنش برای پلیمرشدن تراکمی، بهبود قابل ملاحظه ای در راندمان پلیمرها, ویسکوزیته ذاتی, پایداری گرمایی و سادگی در عملیات ایجاد می شود. پلیمرهای حاصله به خاطر دارا بودن آمینواسید در ساختار خود فعال نوری بودند. علاوه بر این، مشاهدهای مورفولوژی سطح پلیمرهای تهیه شده توسط تکنیک FE-SEM نشان می دهد که همه آنها دارای اندازه در ابعاد نانو می باشند. در پروژه چهارم، نانوکامپوزیت های پلیمری پلی ایمید/خاک رس اصلاح شده به روش پلیمر شدن درجا با استفاده از خاک رس دو و سه عاملی تهیه شدند. برای این منظور پلی(آمیک-اسید) از واکنش پیروملتیکدیانیدرید و دی آمین حلقوی دارای حلقه ایمیدازول سنتزشده و سپس با حرارت دیدن در داخل کوره تا دمای 300 درجه سانتیگراد به پلی ایمید مربوطه تبدیل شد. فیلم نانو کامپوزیت های حاوی پلی ایمید و مقادیر مختلف از خاک رس اصلاح شده توسط ایزولوسین و تیروسین تهیه شدند و خواص آنها با روشهای از قبیل FT-IR،XRD ،FE-SEM، TEM و TGA مورد بررسی قرار گرفت. در پروژه پنجم، بیونانوکامپوزیت های پلیمری جدید حاوی حلقه بنزایمیدازول با استفاده از دو نوع پلی(آمید-ایمید) حاوی آمینواسیدهای ایزولوسین و فنیل آلانین و با عامل تقویت کننده خاک های رس اصلاح شده توسط ایزولوسین و تیروسین به روش محلول سنتز شدند و خواص آنها مورد ارزیابی قرار گرفت. به علت داشتن قطعات آمینو اسید در زنجیر پلیمری و همچنین خاک های رس اصلاح شده انتظار می رود بیونانوکامپوزیت های تهیه شده زیست تخریب پذیر باشند. در پروژه ششم، با توجه به اهمیت پلیمرهای سنتزی زیست تخریب پذیر از پلی(وینیل الکل) به عنوان ماتریس پلیمری استفاده شد. فیلم های بیونانوکامپوزیت پلی(وینیل الکل) و خاک رس اصلاح شده توسط آمینواسید ایزولوسین با استفاده از امواج فراصوت به وسیله روش قالب ریزی تهیه شدند. خواص بیونانوکامپوزیت های تهیه شده با روشهای TEM،FE-SEM ،SEM ، XRD و TGA مورد بررسی قرار گرفت. مطالعه ویژگی های نوری این فیلم ها در محدوده نور مرئی-فرابنفش اثبات می کند که ناحیه نور مرئی با افزودن این نانوذرات هیچ تغییری نمی کند و شفافیت نوری پلی(وینیل الکل) همچنان باقی مانده است.