سنتز کمپلکس‌های CN-اورتوپالادیت و کاربرد آن‌ها در واکنش‌های جفت شدن کربن-کربن متقاطع و یکسان تحت تابش ریزموج

STUDENT

DEGREE

YEAR

The palladium catalyzed cross-coupling reactions are among the most potent and convenient tools of modern organic synthesis. The palladacycle catalysts are the most important classes of catalysts that used as very efficient catalysis with very low concentration in organic synthesis. In this thesis the CN-orthopalladated complexes have been synthesized using tribenzylamine, 2,3-dimethoxy-benzaldehyde oxime and 2,3-dimethoxyphenylethaneamine as ligands. The activity of these complexes as precatalyst was investigated in various coupling reactions under both conventional and microwave irradiation conditions. Substituted biaryls were produced in excellent yields and short reaction times using catalytic amounts of these complexes. The best results in Suzuki coupling of aryl halides with aryl boronic acids were obtained in ethanol as the solvent and K 2 CO 3 as base at 60 °C. Stille reaction of various aryl halides with phenyltributyltins were carried out using these ortho-palladated complexes in DMF as solvent and K 2 CO 3 as base at 100 °C. Hiyama cross-coupling reaction of various aryl halides with triethoxy(phenyl)silane were created the corresponding products in excellent yields in DMF as solvent and TBAF as base and additive at 90 °C. The symmetrical biaryls were obtained via homo-coupling reaction of various aryl halides in NMP as the solvent and K 2 CO 3 as base at 130 °C. The CN-orthopalladated complexes were applied successfully in the Heck cross-coupling reaction of different types of aryl halides and also arenesulfonyl chlorides with various olefines in NMP as the solvent and K 2 CO 3 as base at 130 °C. The catalytic activity of these complexes was investigated in Sonogashira cross coupling reaction under copper-free conditions. Various aryl halides were efficiently coupled with phenylacetylene in the mostly moderate to good yields in NMP using piperidine as base at 100 °C. Also an efficient methodology was reported for the preparation of substituted benzonitriles from various aryl halides using CN-orthopalladated complexes as precatalyst and K 4 [Fe(CN) 6 ]. The catalytic amounts of these complexes caused to produce aryl nitriles in DMF as solvent, K 2 CO 3 as base and TBAB as promoter at 130 °C. Microwave irradiation in comparison to conventional reflux conditions led to dramatically reduced reaction times and higher yields. The monomeric complexes had been demonstrated to be more active than the corresponding dimeric catalyst dimer for the cross-coupling of unreactive aryl chlorides. The activity of dimeric CN-orthopalladate complex of homoveratrylamine was investigated in the Heck–Mizoroki coupling reaction under conventional heating and microwave irradiation conditions in molten salt tetrabutylammonium bromide as the solvent and promoter at 130 °C. This complex in these conditions is an active and efficient catalyst for the Heck reaction of different types of aryl halides.

واکنش‌های جفت‌شدن کربن-کربن نقش مهم و برجسته‌ای را در سنتزهای شیمیایی به خود اختصاص داده‌اند. از مهم‌ترین و کارآمدترین واکنش‌های جفت‌شدن، می‌توان به واکنش‌های جفت شدن متقاطع سوزوکی، استایل، هیاما، هک، سونوگاشیرا، سیانیدارکردن و همچنین واکنش‌های جفت شدن یکسان اشاره کرد. محصول‌های این واکنش‌ها کاربردهای زیادی در سنتز ترکیب‌های طبیعی و دارویی، پلیمرهای هادی، دیودهای نشرکننده نور، سنسورها، رنگ‌ها، حشره‌کش‌ها، علف‌کش‌ها و ... دارند و به همین دلیل در سال‌های اخیر توجه زیادی به بهینه‌سازی این واکنش‌ها و استفاده از سیستم‌های کاتالیزوری کارآمدتر در آن‌ها شده است. در این رساله به سنتز CN-اورتوپالادیت‌های مختلف با لیگاندهای آمینی نوع سوم، نوع اول و اُکسیمی و بررسی کاربرد کاتالیزوری آن‌ها در واکنش‌های جفت شدن متقاطع شامل سوزوکی، استایل، هیاما، هک، سونوگاشیرا، سیانیددار کردن و جفت شدن یکسان آریل هالیدها تحت شرایط حرارتی در حمام روغن و همچنین تحت شرایط تابش ریزموج پرداخته شده است. از واکنش لیگاند تری‌بنزیل‌آمین و پالادیم‌ استات با نسبت مولی 1:1، در حلال بنزن در دمای 70 درجه سانتیگراد، کمپلکس دیمری حاوی پل استات سنتز و از واکنش این کمپلکس با NaBr در حلال استون در دمای محیط، کمپلکس دیمری دارای پل برم نتیجه شد. از واکنش لیگاند 3،2- دی‌متوکسی‌بنزآلدوکسیم با پالادیم‌ کلرید و لیتیم کلرید در حضور باز سدیم استات، در حلال متانول در دمای اتاق کمپلکس دیمری حاوی پل کلر تهیه شد. برای سنتز CN-اورتوپالادیت‌ آمینی نوع اول از لیگاند 3،2-دی‌متوکسی فنیل‌اتان‌آمین استفاده گردید. کارایی کاتالیزوری این کمپلکس‌ها در واکنش سوزوکی ارزیابی و بهترین نتیجه در حلال اتانول با باز پتاسیم کربنات در دمای 60 درجه سانتیگراد حاصل شد. در واکنش جفت شدن استایل با حلال DMF، باز پتاسیم کربنات، در دمای 100 درجه سانتیگراد بهترین نتیجه مشاهده گردید. در واکنش جفت شدن هیاما حلال DMF، باز تترابوتیل آمونیوم فلورید و دمای 90 درجه سانتیگراد به عنوان شرایط بهینه در واکنش انواع آریل هالیدها با تری‌اتوکسی فنیل‌سیلان در حضور مقدار کاتالیزوری از این کمپلکس‌ها به کار گرفته شد. به منظور سنتز بی‌فنیل‌های متقارن، فعالیت کاتالیزوری کمپلکس‌های سنتز شده در واکنش جفت شدن یکسان آریل هالیدهای مختلف ارزیابی شد و بهترین نتیجه در حلال NMP، باز پتاسیم کربنات و در دمای 130 درجه سانتیگراد به دست آمد. مقدار کاتالیزوری از کمپلکس‌های CN-اورتوپالادیت‌ در واکنش جفت شدن متقاطع هک به خوبی توانستند واکنش بین انواع آریل هالیدها با اُلفین‌های مختلف را در حلال NMP، باز پتاسیم کربنات و دمای 130 درجه سانتیگراد تسهیل کنند. در واکنش جفت شدن متقاطع سونوگاشیرا، آریل آلکین‌های مختلف با راندمان‌های خوب تا عالی از واکنش آریل هالیدهای مختلف با فنیل استیلن در حلال NMP، باز پی‌پیریدین و در دمای 100 درجه سانتیگراد نتیجه می‌شوند. بنزونیتریل‌های استخلاف‌دار در حضور این کمپلکس‌ها به عنوان کاتالیزور و بر اثر واکنش آریل هالیدها با پتاسیم هگزاسیانوفرات(II) در حلال DMF، باز پتاسیم کربنات و افزاینده TBAB در دمای 130 درجه سانتیگراد تهیه شدند. از واکنش کمپلکس‌های دیمری دارای پل برم با لیگاند تری‌فنیل فسفین، کمپلکس‌های مونومری سنتز شدند و بررسی کارایی کاتالیزوری آن‌ها در واکنش‌های جفت شدن نشان داد که این کمپلکس‌ها در واکنش آریل هالیدهای غیرفعال بهتر عمل می‌کنند. همچنین تأثیر نمک تترابوتیل آمونیوم برمید به عنوان حلال و کمک کاتالیزور در واکنش‌های جفت شدن ارزیابی شد و نتایج بهتری نسبت به حلال‌های مولکولی مشاهده گردید. در مقایسه با شرایط حرارتی در حمام روغن، استفاده از کاتالیزورهای همگن فلزی به همراه تابش ریزموج باعث افزایش نیمه عمر کاتالیزور فعال، ذخیره زمان و انرژی، افزایش راندمان و کاهش محصول‌های جانبی ‌شد. مقدار کاتالیزوری از این کمپلکس‌ها، به عنوان کاتالیزورهای همگن فعال، مؤثر ، پایدار در مقابل حرارت و غیر حساس به اکسیژن و رطوبت، قادر به تبدیل انواع آریل‌هالیدها حتی آریل کلریدها به محصول‌های مورد نظر با راندمان‌های بالا و در زمان‌های کوتاه می‌باشند.