Skip to main content
SUPERVISOR
Kazem Karami,Abdol reze Hajipour
کاظم کرمی (استاد مشاور) عبدالرضا حاجی پور (استاد راهنما)
 
STUDENT
Azadeh Piri Sedigh
آزاده پیری صدیق

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1384

TITLE

Synthesis of Palladium Organometallic Compounds and Their Applications in Heck, Suzuki, Homocoupling and Cyanation Reaction of Aryl Halides
Cyclopalladation reactions are well known processes widely studied, because they represent a facile method for the activation of a C-H bond in aromatic rings and have potential applications in organic synthesis. A large variety of N-containing ligands has been cyclometalated, including tertiary amines. Nevertheless, only very recently, a general method for ortho-palladation of primary aryl-alkylamines has been reported. In this thesis the orthopalladated complexes have been synthesized using homoveratrylamine, L-phenylalanine ethyl ester hydrochloride and L-phenylalaninole as ligands. The reactivity of cyclopalladated complexes as precursors in substitution reaction with neutral ligands and iodination reaction has been investigated. Also, the application of dimeric complex as a precatalyst in various C-C bond formations has been studied. Carbon-carbon bond formation reactions are among the most important processes in chemistry, as they represent key steps in the synthesis of more complex molecules from simple precursors. The cross-coupled products were produced in excellent yields in NMP at 130 °C. Palladium catalyzed Heck couplings utilizing palladacycle catalyst and microwave irradiation lead to the formation of different coupling products. The reaction time was reduced from hours to minutes and full conversion was achieved using catalytic amount of complex in NMP at 130 °C by microwave irradiation. The Suzuki–Miyaura reaction of various aryl halides have been investigated. The use of dimeric complex as homogenous catalyst under microwave irradiation, represent very useful and efficient methods in organic synthesis, so the application of microwave irradiation have been investigated using homogenous dimeric complex . Application of dimeric complex as catalyst caused to produce the desired coupling products and the using of microwave irradiation improved the yields of the reactions and shortened the reaction times. Dimeric complex of homoveratrylamine was applied in homocoupling reaction. This complex has been demonstrated to be active and efficient catalyst for homocoupling reaction of aryl halides under conventional heating and microwave irradiation. An efficient methodology for the preparation of aryl nitriles and K 4 [Fe(CN) 6 ] as a cyanide source from arylhalides under microwave irradiation was reported. Using catalytic amount of synthesized palladium complex in DMF at 130°C led to the produce the cyanoarenes in excellent yields and short reaction times. This complex demonstrated to be active and efficient catalyst for this reaction. Using catalytic amount of synthesized palladium complex in DMF at 130°C led to produce the cyanoarenes in excellent yields and short reaction times.
تشکیل پیوند کربن-کربن یکی از واکنش های مهم در شیمی آلی محسوب می شود و به عنوان قدم های کلیدی در سنتز ترکیب های پیچیده از مواد اولیه ساده تر، مورد استفاده قرار می گیرد. در این واکنش ها کاتالیزورهای مختلفی به کار گرفته شده است که مهمترین آنها، کمپلکس های پالادیم (پالاداسیکل ها) می باشند. از زمان کشف پالاداسیکل در اواسط سال 1960 کاربرد آنها به عنوان حدواسط های فعال در سنتز آلی مورد توجه قرار گرفت. در ادامه، استفاده از این ترکیب ها به عنوان کاتالیزورهای همگن در تشکیل پیوند کربن-کربن اهمیت پیدا کرد. با توجه به کاربردهای گسترده این کمپلکس ها، در این پروژه ابتدا سعی بر این شد که گروهی از این ترکیب های پالاداسیکل سنتز شوند. برای این منظور سه گروه مختلف لیگاند ( همووراتریل آمین، L-فنیل آلانین اتیل استر هیدروکلرید و فنیل آلانینول) مورد استفاده قرار گرفتند. در تمام این کمپلکس ها پیوند H-C در موقعیت اورتو حلقه آروماتیک و گروه 2 NH- لیگاند در تشکیل کمپلکس شرکت نمودند. به همین دلیل، به این کمپلکس ها اورتوپالادیت نیز گفته می شود. به این ترتیب، سه گروه مختلف از کمپلکس های دیمری دارای پل های استات، برم و کلر تهیه شدند. این کمپلکس ها در واکنش های استخلافی با لیگاندهای خنثی به مونومرهای مربوطه تبدیل می شوند بدون این که در ساختار اورتوپالادیت آنها تغییری ایجاد گردد. در این پروژه همچنین شکست این دیمرهای پالاداسیکل با لیگاندهایی مثل پیریدین و تری فنیل فسفین مورد بررسی قرار گرفتند و مونومرهای ایجاد شده جداسازی شدند. همچنین کاربرد این کمپلکس ها در واکنش جانشینی با هالوژن (ید) بررسی شد و به این ترتیب ترکیب های آلی جدید دارای استخلاف ید در موقعیت اورتو حلقه آروماتیک سنتز شدند. درادامه، کمپلکس دیمری سنتز شده از لیگاند همووراتریل آمین در واکنش های مختلف کوپل شدن هک، سوزوکی، هموکوپلینگ و سیانیددار کردن آریل هالیدها تحت شرایط حرارتی، مورد استفاده قرار گرفت. برای بهبود زمان و راندمان از امواج میکروویو در این واکنش ها استفاده شد. در تمام این واکنش ها تکنیک های مختلف NMR-H 1 ، NMR-C 13 و IR-FT برای شناسایی ساختار ترکیب ها استفاده شدند. علاوه بر این، سنتز کمپلکس ها توسط آنالیز عنصری نیز تایید شد.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی