سنتز، مشخصه یابی و شبیه سازی نانوساختار مغناطیسی بر پایه Bi2WO6-FeOx/3DGraphene و ارزیابی رفتار فتوکاتالیستی آن

STUDENT

DEGREE

YEAR

The control of environmental pollution, particularly in wastewater treatment, is one of the major concerns of the 21 st century. Among the currently available pollution control technologies, photocatalysis is one of the most promising and efficient approaches to the reduction of pollutants. Due to the large band gap, the commercial TiO 2 (Degussa P25) is able to absorb the UV light and a limited range of visible light. Since the ultraviolet radiation contributes only about 4% percent of the sunlight spectrum, most studies are based on the development of photocatalysts with a much wider range of this sustainable energy source. Various studies on Bismuth-based photocatalysts represent that Bi-based oxides are an appropriate candidate for the high-efficient photocatalytic activity. The aim of this research is to develop the magnetic nano-photocatalysts based on 3D-graphene/flower-like microspheres of Bi 2 WO 6 for the E. coli inactivation and the degradation of norfloxacin (NFX) antibiotics. In this regard, Bi 2 WO 6 (BWO) microspheres were firstly synthesized by hydrothermal method. The characterization of the samples were performed by XRD, SEM, BET, FT-IR, DRS and PL. hierarchical flower-like BWO structures were completely developed at 200 °C for 24 h. Growth mechanism of the microspheres was stemmed from the investigation of the structural development. PL results illustrated that self-assembled hierarchical structure composed of nanoplates resulted in charge separation and transfer of photo-generated charge carriers. Bacterial inactivation kinetics showed the pseudo first-order kinetics of BWO nanoparticles and flower-like microspheres were estimated to be 0.0195±0.004 and 0.0488±0.005, respectively. Effect of various parameters such as the concentration of catalyst and bacteria, the intensity of incident light, recycling and consequently photocatalytic stability during bacterial inactivation were investigated. Band gap was obtained using DRS. Besides the calculated band gap of optimum sample, 2.8 eV, the conduction and valence band energy level were estimated to be +0.46 and +3.26 eV. However, the conduction band edge potential of BWO which is more positive than the standard redox potential of O 2 ?• or HO 2 • , the presence of SOD-scavengers confirms the presence of the HO 2 • radicals. Then intermediate reactions and bacterial inactivation mechanism were proposed. The interfacial in situ pH variation during the bacterial inactivation was monitored. For the improvement of photocatalytic activity of the as-synthesized sample and magnetically recyclable sample, composites with different ratio of Fe 3 O 4 to Bi 2 WO 6 (MBWO) were synthesized by hydrothermal method. In addition to mentioned analysis, XPS, HR-TEM and VSM were performed. Magnetite (Fe 3 O 4 ) which was the most abundant Fe-oxide found by XPS in Bi 2 WO 6 -FeO x . The results of bacterial inactivation and NFX degradation kinetics and PL analysis confirmed that FeO x nanoparticles act as an electron sink resulted in the decrease of photo-generated electron-hole recombination. Third stage was focused on the effect of solvent in reduction of graphene oxide to synthesize three dimensional graphene as a support to obtain higher photocatalytic activity. The specific surface area of the hydrothermally synthesized sample and the ratio of Oxygen related band were 127.1 m 2 /g and 0.84, respectively and this sample were selected as a support. Finally, the magnetic nanocomposites based on three dimensional graphene-MBWO microspheres (3DG-MBWO) were prepared by hydrothermal method. The contents of MBWO in different samples were obtained by TG analysis. Inactivation of bacteria and degradation of NFX were evaluated and the overall mechanism was proposed. Higher photocatalytic activity of the optimized 3DG-MBWO confirmed by the comparison of the pseudo first order kinetics of the BWO, MBWO and 3DG-MBWO were calculated to be 0.0331±0.003, 0.0488±0.005 and 0.292±0.06 min -1 , respectively.

کنترل آلودگیهای محیطی، به خصوص تصفیه پساب، یکی از مهمترین ملاحظات در قرن بیست و یکم میباشد. در میان فناوریهای موجود برای کنترل آلودگی، فرایند فتوکاتالیستی یکی از نویدبخشترین و پربازدهترین رویکردهای تخریب آلایندهها است. فتوکاتالیست تجاری موجود با نام TiO 2 P25، به دلیل شکاف انرژی بزرگ قادر به جذب محدوده نور فرابنفش و به مقدار محدودی مرئی است. از آنجاییکه فقط در حدود چهار درصد از نور خورشید در محدوده فرابنفش قرار دارد، بیشتر مطالعات بر روی توسعه فتوکاتالیستهایی با گستره جذب وسیعتری از این منبع انرژی پایدار استوار است. مطالعات گسترده محققان بر روی فتوکاتالیستهای بر پایه بیسموت نشان میدهد که اکسیدهای بر پایه بیسموت، کاندیدای مناسبی برای دستیابی به بازده بالاتر فتوکاتالیستی هستند. هدف از این پژوهش، توسعه نانوفتوکاتالیستهای مغناطیسی بر پایه فوم گرافن سه‌بعدی- میکروکرههای گل-مانند Bi 2 WO 6 -FeO x جهت غیرفعالسازی باکتری اشرشیاکلای ( E. coli K12) و تخریب آنتی بیوتیک نورفلوکساسین است. در این راستا، ابتدا میکروکرههای(BWO) Bi 2 WO 6 به روش هیدروترمال سنتز شد. مشخصهیابی پراش پرتو ایکس (XRD)، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، آنالیز BET، طیفسنج مادون قرمز تبدیل فوریه (FT-IR)، طیف سنج بازتاب نفوذی (DRS) و طیفسنجی نوری لومینسانس (PL) انجام شد. ساختار سلسله مراتبی گل-مانند BWO در دمای 200 درجه سانتیگراد و مدت زمان 24 ساعت به طور کامل توسعه یافت. با بررسی توسعه ساختاری در نمونهها، مکانیزم رشد میکروکرههای گل-مانند BWO ارائه شد. نتایج PL نشان داد که ساختار سلسلهمراتبی خودآرای متشکل از نانوورقهها منجر به تسهیل جدایش و انتقال جفت الکترون-حفره فعالشده نوری شد. بررسی سینتیک غیرفعالسازی باکتری و محاسبه ثابت سرعت مرتبه اول (K app ) بیانگر افزایش K app از 004 / 0±0195 / 0 به 005 / 0±0488 / 0 بر دقیقه در نمونه ذرهای نسبت به میکروکرههای گل-مانند BWO است. نقش غلظت کاتالیست، باکتری، شدت نور فرودی، بازیابی مجدد نمونهها و در نتیجه پایداری فتوکاتالیستی در سینتیک غیرفعالسازی باکتری، مورد بررسی قرار گرفت. شکاف انرژی نمونهها با استفاده از نتایج DRS بدست آمد. با توجه به مقدار شکاف انرژی محاسبه شده 8 / 2 الکترون ولت مربوط به نمونه بهینه، موقیت لبه نوار رسانش و ظرفیت آن به ترتیب 46 / 0+ و 26 / 3+ الکترون ولت حاصل شد. اگرچه موقعیت لبه نوار رسانش BWO تامینکننده پتانسیل لازم برای کاهش آنیون سوپراکسید و یا رادیکال HO 2 - نیست، اما حضور به داماندازهای متناسب با گونههای فعال اکسیژنی در فرایند غیرفعالسازی باکتری، وجود این گونه رادیکالی را تایید کرد. در ادامه واکنشهای میانی ارائه و مکانیزم تخریب باکتری پیشنهاد شد. تغییرات pH بین کاتالیست و باکتری در طول تخریب باکتری ثبت شد. در فاز دوم برای بهبود خاصیت فتوکاتالیستی نمونه سنتز شده و امکان جداسازی مغناطیسی نمونه، کامپوزیتهایی با نسبتهای مختلف از BWO به Fe 3 O 4 (MBWO) به روش هیدروترمال سنتز شدند. علاوه بر آنالیزهای ذکرشده، آنالیز طیفسنجی فتوالکترون پرتو ایکس (XPS)، میکروسکوپ الکترونی عبوری رزولوشن بالا (HRTEM) و مغناطشسنج ارتعاشی (VSM) نیز انجام شد. نتایج XPS نشان داد که علاوه بر Fe 3 O 4 ، اکسیدهای آهن با استوکیومتریهای مختلف (FeO x ) ازجمله Fe 2 O 3 و FeO در نمونه وجود دارد که مقدار Fe 3 O 4 غالب است. نتایج فتولومینسانس و سینتیک غیرفعالسازی باکتری و تخریب نورفلوکساسین (NFX) بیانگر آن است که تماس مستقیم نانوذرات FeOx با نانوورقههای BWO به عنوان چاه الکترونی عمل کرده و منجر به کاهش بازترکیب الکترون-حفره و بهبود خاصیت فتوکاتالیستی شد. در فاز سوم پروژه، روشهای هیدروترمال و سولووترمال جهت بررسی نقش حلال در فرایند احیای اکسید گرافن در راستای سنتز گرافن سه بعدی به عنوان بستر برای بهبود خاصیت فتوکاتالیستی مورد ارزیابی قرار گرفت. نمونه سنتز شده به روش هیدروترمال دارای سطح ویژه 1 / 127 مترمربع بر گرم و نسبت پیوندهای حاوی اکسیژن 84 / 0 به عنوان بستر انتخاب شد. در نهایت بر اساس نتایج آنالیزهای ساختاری و فتوکاتالیستی فوم گرافن سهبعدی، نانوکامپوزیت مغناطیسی بر پایه فوم گرافن سه‌بعدی- میکروکرههای گل-مانند MBWO (3DG-MBWO) به روش هیدروترمال سنتز شد. مشخصهیابی آنالیز حرارتی برای تعیین درصد دقیق فاز فتوکاتالیستی انجام گردید. سینتیک غیرفعالسازی فتوکاتالیستی باکتری E . coli K12 و تخریب NFX ارزیابی شد و مکانیزم تخریب فتوکاتالیستی ارائه گردید. تغییر مقادیر ثابت سرعت مرتبه اول غیرفعالسازی باکتری در نمونههای بهینه BWO ، MBWO و 3DG-MBWO، به ترتیب برابر 003 / 0±0331 / 0، 005 / 0±0488 / 0 و 06 / 0±292 / 0 بر دقیقه بدست آمد که حاکی از سرعت بسیار بیشتر فعالیت فتوکاتالیستی نمونه فوم گرافن مغناطیسی 3DG- MBWO بهینه است.