سنتز، مشخصه يابي و شبيه سازي نانوساختار مغناطيسي بر پايه Bi2WO6-FeOx/3DGraphene و ارزيابي رفتار فتوکاتاليستي آن

STUDENT

DEGREE

YEAR

The control of environmental pollution, particularly in wastewater treatment, is one of the major concerns of the 21 st century. Among the currently available pollution control technologies, photocatalysis is one of the most promising and efficient approaches to the reduction of pollutants. Due to the large band gap, the commercial TiO 2 (Degussa P25) is able to absorb the UV light and a limited range of visible light. Since the ultraviolet radiation contributes only about 4% percent of the sunlight spectrum, most studies are based on the development of photocatalysts with a much wider range of this sustainable energy source. Various studies on Bismuth-based photocatalysts represent that Bi-based oxides are an appropriate candidate for the high-efficient photocatalytic activity. The aim of this research is to develop the magnetic nano-photocatalysts based on 3D-graphene/flower-like microspheres of Bi 2 WO 6 for the E. coli inactivation and the degradation of norfloxacin (NFX) antibiotics. In this regard, Bi 2 WO 6 (BWO) microspheres were firstly synthesized by hydrothermal method. The characterization of the samples were performed by XRD, SEM, BET, FT-IR, DRS and PL. hierarchical flower-like BWO structures were completely developed at 200 °C for 24 h. Growth mechanism of the microspheres was stemmed from the investigation of the structural development. PL results illustrated that self-assembled hierarchical structure composed of nanoplates resulted in charge separation and transfer of photo-generated charge carriers. Bacterial inactivation kinetics showed the pseudo first-order kinetics of BWO nanoparticles and flower-like microspheres were estimated to be 0.0195±0.004 and 0.0488±0.005, respectively. Effect of various parameters such as the concentration of catalyst and bacteria, the intensity of incident light, recycling and consequently photocatalytic stability during bacterial inactivation were investigated. Band gap was obtained using DRS. Besides the calculated band gap of optimum sample, 2.8 eV, the conduction and valence band energy level were estimated to be +0.46 and +3.26 eV. However, the conduction band edge potential of BWO which is more positive than the standard redox potential of O 2 ?• or HO 2 • , the presence of SOD-scavengers confirms the presence of the HO 2 • radicals. Then intermediate reactions and bacterial inactivation mechanism were proposed. The interfacial in situ pH variation during the bacterial inactivation was monitored. For the improvement of photocatalytic activity of the as-synthesized sample and magnetically recyclable sample, composites with different ratio of Fe 3 O 4 to Bi 2 WO 6 (MBWO) were synthesized by hydrothermal method. In addition to mentioned analysis, XPS, HR-TEM and VSM were performed. Magnetite (Fe 3 O 4 ) which was the most abundant Fe-oxide found by XPS in Bi 2 WO 6 -FeO x . The results of bacterial inactivation and NFX degradation kinetics and PL analysis confirmed that FeO x nanoparticles act as an electron sink resulted in the decrease of photo-generated electron-hole recombination. Third stage was focused on the effect of solvent in reduction of graphene oxide to synthesize three dimensional graphene as a support to obtain higher photocatalytic activity. The specific surface area of the hydrothermally synthesized sample and the ratio of Oxygen related band were 127.1 m 2 /g and 0.84, respectively and this sample were selected as a support. Finally, the magnetic nanocomposites based on three dimensional graphene-MBWO microspheres (3DG-MBWO) were prepared by hydrothermal method. The contents of MBWO in different samples were obtained by TG analysis. Inactivation of bacteria and degradation of NFX were evaluated and the overall mechanism was proposed. Higher photocatalytic activity of the optimized 3DG-MBWO confirmed by the comparison of the pseudo first order kinetics of the BWO, MBWO and 3DG-MBWO were calculated to be 0.0331±0.003, 0.0488±0.005 and 0.292±0.06 min -1 , respectively.

کنترل آلودگيهاي محيطي، به خصوص تصفيه پساب، يکي از مهمترين ملاحظات در قرن بيست و يکم ميباشد. در ميان فناوريهاي موجود براي کنترل آلودگي، فرايند فتوکاتاليستي يکي از نويدبخشترين و پربازدهترين رويکردهاي تخريب آلايندهها است. فتوکاتاليست تجاري موجود با نام TiO 2 P25، به دليل شکاف انرژي بزرگ قادر به جذب محدوده نور فرابنفش و به مقدار محدودي مرئي است. از آنجاييکه فقط در حدود چهار درصد از نور خورشيد در محدوده فرابنفش قرار دارد، بيشتر مطالعات بر روي توسعه فتوکاتاليستهايي با گستره جذب وسيعتري از اين منبع انرژي پايدار استوار است. مطالعات گسترده محققان بر روي فتوکاتاليستهاي بر پايه بيسموت نشان ميدهد که اکسيدهاي بر پايه بيسموت، کانديداي مناسبي براي دستيابي به بازده بالاتر فتوکاتاليستي هستند. هدف از اين پژوهش، توسعه نانوفتوکاتاليستهاي مغناطيسي بر پايه فوم گرافن سه‌بعدي- ميکروکرههاي گل-مانند Bi 2 WO 6 -FeO x جهت غيرفعالسازي باکتري اشرشياکلاي ( E. coli K12) و تخريب آنتي بيوتيک نورفلوکساسين است. در اين راستا، ابتدا ميکروکرههاي(BWO) Bi 2 WO 6 به روش هيدروترمال سنتز شد. مشخصهيابي پراش پرتو ايکس (XRD)، ميکروسکوپ الکتروني روبشي (SEM)، آناليز BET، طيفسنج مادون قرمز تبديل فوريه (FT-IR)، طيف سنج بازتاب نفوذي (DRS) و طيفسنجي نوري لومينسانس (PL) انجام شد. ساختار سلسله مراتبي گل-مانند BWO در دماي 200 درجه سانتيگراد و مدت زمان 24 ساعت به طور کامل توسعه يافت. با بررسي توسعه ساختاري در نمونهها، مکانيزم رشد ميکروکرههاي گل-مانند BWO ارائه شد. نتايج PL نشان داد که ساختار سلسلهمراتبي خودآراي متشکل از نانوورقهها منجر به تسهيل جدايش و انتقال جفت الکترون-حفره فعالشده نوري شد. بررسي سينتيک غيرفعالسازي باکتري و محاسبه ثابت سرعت مرتبه اول (K app ) بيانگر افزايش K app از 004 / 0±0195 / 0 به 005 / 0±0488 / 0 بر دقيقه در نمونه ذرهاي نسبت به ميکروکرههاي گل-مانند BWO است. نقش غلظت کاتاليست، باکتري، شدت نور فرودي، بازيابي مجدد نمونهها و در نتيجه پايداري فتوکاتاليستي در سينتيک غيرفعالسازي باکتري، مورد بررسي قرار گرفت. شکاف انرژي نمونهها با استفاده از نتايج DRS بدست آمد. با توجه به مقدار شکاف انرژي محاسبه شده 8 / 2 الکترون ولت مربوط به نمونه بهينه، موقيت لبه نوار رسانش و ظرفيت آن به ترتيب 46 / 0+ و 26 / 3+ الکترون ولت حاصل شد. اگرچه موقعيت لبه نوار رسانش BWO تامينکننده پتانسيل لازم براي کاهش آنيون سوپراکسيد و يا راديکال HO 2 - نيست، اما حضور به داماندازهاي متناسب با گونههاي فعال اکسيژني در فرايند غيرفعالسازي باکتري، وجود اين گونه راديکالي را تاييد کرد. در ادامه واکنشهاي مياني ارائه و مکانيزم تخريب باکتري پيشنهاد شد. تغييرات pH بين کاتاليست و باکتري در طول تخريب باکتري ثبت شد. در فاز دوم براي بهبود خاصيت فتوکاتاليستي نمونه سنتز شده و امکان جداسازي مغناطيسي نمونه، کامپوزيتهايي با نسبتهاي مختلف از BWO به Fe 3 O 4 (MBWO) به روش هيدروترمال سنتز شدند. علاوه بر آناليزهاي ذکرشده، آناليز طيفسنجي فتوالکترون پرتو ايکس (XPS)، ميکروسکوپ الکتروني عبوري رزولوشن بالا (HRTEM) و مغناطشسنج ارتعاشي (VSM) نيز انجام شد. نتايج XPS نشان داد که علاوه بر Fe 3 O 4 ، اکسيدهاي آهن با استوکيومتريهاي مختلف (FeO x ) ازجمله Fe 2 O 3 و FeO در نمونه وجود دارد که مقدار Fe 3 O 4 غالب است. نتايج فتولومينسانس و سينتيک غيرفعالسازي باکتري و تخريب نورفلوکساسين (NFX) بيانگر آن است که تماس مستقيم نانوذرات FeOx با نانوورقههاي BWO به عنوان چاه الکتروني عمل کرده و منجر به کاهش بازترکيب الکترون-حفره و بهبود خاصيت فتوکاتاليستي شد. در فاز سوم پروژه، روشهاي هيدروترمال و سولووترمال جهت بررسي نقش حلال در فرايند احياي اکسيد گرافن در راستاي سنتز گرافن سه بعدي به عنوان بستر براي بهبود خاصيت فتوکاتاليستي مورد ارزيابي قرار گرفت. نمونه سنتز شده به روش هيدروترمال داراي سطح ويژه 1 / 127 مترمربع بر گرم و نسبت پيوندهاي حاوي اکسيژن 84 / 0 به عنوان بستر انتخاب شد. در نهايت بر اساس نتايج آناليزهاي ساختاري و فتوکاتاليستي فوم گرافن سهبعدي، نانوکامپوزيت مغناطيسي بر پايه فوم گرافن سه‌بعدي- ميکروکرههاي گل-مانند MBWO (3DG-MBWO) به روش هيدروترمال سنتز شد. مشخصهيابي آناليز حرارتي براي تعيين درصد دقيق فاز فتوکاتاليستي انجام گرديد. سينتيک غيرفعالسازي فتوکاتاليستي باکتري E . coli K12 و تخريب NFX ارزيابي شد و مکانيزم تخريب فتوکاتاليستي ارائه گرديد. تغيير مقادير ثابت سرعت مرتبه اول غيرفعالسازي باکتري در نمونههاي بهينه BWO ، MBWO و 3DG-MBWO، به ترتيب برابر 003 / 0±0331 / 0، 005 / 0±0488 / 0 و 06 / 0±292 / 0 بر دقيقه بدست آمد که حاکي از سرعت بسيار بيشتر فعاليت فتوکاتاليستي نمونه فوم گرافن مغناطيسي 3DG- MBWO بهينه است.