SUPERVISOR
Mohammad Reza Ehsani,Mohsen Mohammadi
محمدرضا احسانی (استاد راهنما) محسن محمدی (استاد راهنما)
STUDENT
Sadegh Ahmadian
صادق احمدیان
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1395
TITLE
Thermodynamic modeling of natural gas hydrate formation in the presence of ionic liquids using CPA equation of state and two-step hydrate formation theory of Chen-Guo
The formation of hydrates in pipe lines transmission has caused many problems in the oil and gas industry. It is crucial to prevent hydrate formation and postpone it, and much research has been done to eliminate this phenomenon by the oil and gas industry. There are several methods to prevent and eliminate hydrate formation, one of which is the use of thermodynamic inhibitors. Substances such as methanol, ethanol, monoethylene glycol (MEG) are known as the most widely known inhibitors. Recently, some materials, such as ionic liquids, play the role of thermodynamic inhibitors. One of the issues that should be considered is prediction of the conditions for the formation of hydrate sediments in the presence and absence of inhibitors that requiring a precise thermodynamic modeling. In this study, the equilibrium temperature and pressure of hydrate formation for pure gases and gas mixtures in the presence of thermodynamic inhibitors such as methanol, ethanol, monoethylene glycol and ionic liquids have been calculated. Ionic liquids studied in this study include: [EMIM][HSO 4 ], [EMIM][EtSO 4 ], [BMIM][BF 4 ], [BMIM][Cl], [BMIM][Br] and [OH-EMIM][BF 4 ]. For modeling, the two-step hydrate formation theory of Chen-Guo and the Cubic Plus Association (CPA) equation of state has been used to calculate fugacity in liquid and vapor phases. Hydrate calculations of methane and carbon dioxide were carried out in the presence of industrial inhibitors and it was shown that the model used for hydrate calculations has an acceptable accuracy to predict the formation of hydrate in the presence of these inhibitors. For example, the absolute average deviation of methane gas hydrates in the presence of monoethylene glycol by using the CPA equation of state and the theory of Chen-Guo is 3.29%, while the absolute average deviation of this system, by using the SRK equation of state and the theory of Chen-Guo is 10.87%. Therefore, the model used in this study can well predict thermodynamically the systems that make up the hydrogen bond (for example, hydrate formation in the presence of methanol and monoethylene glycol). Ionic liquids have recently been used as kinetic and thermodynamic inhibitors. To model ionic liquids by using the CPA equation of state, we must first obtain the required parameters for ionic liquids. For this purpose, the parameters of the equation of state for ionic liquids are calculated by using pure liquid density. Also, the interaction parameters of ionic liquids-water and ionic liquids-methane were determined by using equilibrium data. Then, modeling the conditions for the formation of methane hydrates in the presence of ionic liquids was carried out by using the CPA equation of state and the two-step hydrate formation theory and the results were compared with the experimental data as well as the conditions for using the SRK equation of state. The results show that the CPA equation of state can well predict the phase behavior of ionic liquids based imidazolium with regard to the 2B scheme. Also, the results show that the model used in this study is accurate to predict the methane hydrate formation in the presence of ionic liquids based imidazolium. For example, the average absolute deviation of methane hydrates in the presence of 1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate in various concentrations is less than 4.2%.
تشکیل هیدرات در خطوط انتقال گاز طبیعی، باعث مشکلات بسیاری در صنعت نفت و گاز شده است. ممانعت از تشکیل هیدرات و به تعویق انداختن آن امری ضروری است و تحقیقات زیادی برای برطرف کردن این پدیده توسط صنایع نفت و گاز انجام شده است. برای جلوگیری و برطرف کردن تشکیل هیدرات روش های مختلفی وجود دارد که یکی از این روش ها استفاده از بازدارنده های ترمودینامیکی می باشد. موادی مانند متانول، اتانول، مونواتیلن گلایکول (MEG) به عنوان معروف ترین بازدارنده ها شناخته شده هستند. به تازگی برخی مواد مانند مایعات یونی نقش بازدارنده های ترمودینامیکی را ایفا می کنند. یکی از مواردی که بایستی مورد توجه قرار گیرد، پیشبینی شرایط تشکیل رسوب هیدرات در حضور و عدم حضور بازدارندههاست که نیاز به مدلسازی ترمودینامیکی دقیق دارد. در این تحقیق، دما و فشار تعادلی تشکیل هیدرات برای گاز های خالص و مخلوط گازها در حضور بازدارنده های ترمودینامیکی از قبیل متانول، اتانول، مونواتیلن گلایکول و مایعات یونی محاسبه شده است. مایعات یونی که در این تحقیق مورد مطالعه قرارگرفته شامل: 1-اتیل-3-متیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات، 1-اتیل-3-متیل ایمیدازولیوم اتیل سولفات، 1-بوتیل-3-متیل ایمیدازولیوم تترا فلوئورو بورات، 1-(2-هیدروکسی اتیل)-3-متیل ایمیدازولیوم تترا فلوئورو بورات، 1-بوتیل-3-متیل ایمیدازولیوم کلراید و 1-بوتیل-3-متیل ایمیدازولیوم برماید است. برای انجام مدلسازی، از تئوری دو مرحله ای تشکیل هیدرات چن-جو به همراه معادله حالت Cubic Plus Association (CPA) برای محاسبهی فوگاسیته در فازهای مایع و بخار استفاده شده است. ابتدا محاسبات هیدرات گاز متان و دی اکسید کربن در حضور بازدارنده های صنعتی انجام شده و نشان داده شد که مدل استفاده شده برای محاسبات هیدرات دارای دقت قابل قبولی برای پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات درحضور این بازدارندهها است. به عنوان مثال انحراف میانگین مطلق هیدرات گاز متان در حضور مونواتیلن گلایکول با استفاده از معادله حالت CPA و تئوری چن-جو 29/3 درصد بوده در حالیکه انحراف میانگین مطلق همین سیستم با استفاده از معادله حالت SRK و تئوری چن-جو برابر 87/10 درصد است. بنابراین مدل استفاده شده در این تحقیق می تواند سیستم هایی که پیوند هیدروژنی تشکیل می دهند (مانند شرایط تشکیل هیدرات درحضور متانول و مونواتیلن گلایکول) را از لحاظ ترمودینامیکی به خوبی پیش بینی کند. مایعات یونی اخیراً به عنوان بازدارنده های سینتیکی و ترمودینامیکی مورد استفاده قرار می گیرند. برای مدل سازی مایعات یونی با استفاده از معادله حالت CPA ابتدا باید پارامتر های مورد نیاز مایعات یونی را بهدست آوریم. برای این منظور پارامترهای معادله حالت مربوط به مایعات یونی با استفاده از دانسیته مایع خالص محاسبه شده است. همچنین پارامترهای برهمکنش دوتایی مایعات یونی-آب و مایعات یونی- متان با استفاده از داده های تعادل ترکیب دو جزئی تعیین شد. سپس مدلسازی شرایط تشکیل هیدرات متان در حضور مایعات یونی با استفاده از معادله حالت CPA و تئوری دو مرحله ای تشکیل هیدرات چن-جو انجام شده و نتایج با دادههای آزمایشگاهی و همچنین شرایط استفاده از معادله حالت SRK مقایسه شده است. نتایج نشان می دهد که معادله حالت CPA می تواند رفتار فازی محلول آبی مایعات یونی بر پایه ایمیدازولیوم را با در نظر گرفتن طرح تجمعی 2B به خوبی پیش بینی کند. همچنین، نتایج نشان می دهد که مدل استفاده شده در این تحقیق برای پیش بینی شرایط تعادلی هیدرات متان در حضور مایعات یونی بر پایه ایمیدازولیوم دارای دقت قابل قبولی است. به عنوان مثال انحراف میانگین مطلق هیدرات متان در حضور 1-بوتیل-3-متیل ایمیدازولیوم تترا فلوئورو بورات در غلظت های مختلف کمتر از 2/4 درصد است.