استفاده از ساختارهای گرافنی اصلاح شده با نانوساختارهای پلی اکسومتال و چهارچوب فلز-آلی به‌منظور اصلاح سطح الکترود و کاربرد آن‌ها در پیل‌های سوختی و ابرخازن‌ها

STUDENT

DEGREE

YEAR

In the first study, a new form of [PW11MO39]5?@Ru-reduced graphene oxides (rGO) (M: Co, Ni, and Cu) were prepared by deposition of [PW11MO39]5? on the surface of Ru-rGO. Various characteristic techniques were used for characterization of the nanocomposites. The electrocatalytic properties of the nanocomposites toward HER were studied by voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The kinetic parameters were computed from the Tafel plots, and the possible mechanisms of the HER were considered. The results showed that the HER on [PW11MO39]5?@Ru-rGO electrodes obeyed Volmer-Heyrovsky mechanism. These results demonstrated that the nanocomposites could be effective HER catalysts in acidic and alkaline media with considering green chemistry. These good catalytic capacities, durability, favorable kinetics, and low price. Also, the behavior of the electrocatalysts with respect to supercapacitor application and oxygen reduction reaction (ORR) were investigated in acetic acid solution (pH 4.8) and alkaline media, respectively using voltammetry, galvanostatic charge-discharge and chronoamperometry methods. Results showed that the [PW11MO39]5?@Ru-rGO (M: Co, Ni, and Cu) electrodes towards supercapacitor application have a high specific capacitance (705, 624 and 568 F g–1 for Cu, Co and Ni, respectively), long life cycling. The ORR on [PW11MO39]5?@Ru-rGO electrodes followed a four-electron transfer reaction at low overpotential. The catalysts exhibited a good catalytic capacity, durability, favorable kinetics, and low price. In the second study, the sponge reduced graphene oxide (rGO) has been promoted by [(n-C4H9)4N]5[PW11CoO39]. The [(n-C4H9)4N]5[PW11CoO39] as a three-dimensional framework is a good precursor to constructing the porous structure. The sponge [(n-C4H9)4N]5[PW11CoO39]@rGO was fully characterized by various techniques. The nanocomposite is a good candidate for preparation of the electrode in supercapacitors application. The power of nanocomposite toward energy storage was evaluated in seawater and 0.5 M H2SO4 solution by galvanostatic charge and discharge and cyclic voltammetry. The nanocomposite significantly improved the specific capacitance (834.3 and 311.7 F g–1 at 0.91 A g–1 and long service life of 98.0 and 97.5 % at 3.0 A g–1 in seawater and 0.5 M H2SO4 solution, respectively). Furthermore, this nanocomposite exhibited high power density 3640.8 (W kg–1) at energy density of 20.6 and 35.4 (Wh kg–1) in seawater and 0.5 M H2SO4 solution, respectively. In the third study, three-dimensional (3D) graphene was easily obtained by a simple hydrothermal method to create the interspace sites and active surface area. The structure of the 3D-graphene nanocomposite was characterized by various techniques. Then, 3D-graphene was decorated with Pd nanoparticles. Morphological characterization shows the porous structure of 3D-Pd/rGO, so it has a high electroactive surface area. The function of the electrocatalyst toward the supercapacitor, hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen reduction reaction (ORR) were investigated. The obtained results as a supercapacitor displayed that the supercapacitor on 3D-Pd/rGO has a high specific capacitance of 582.0 F g–1, the high energy density of 180 (W h Kg–1), high power density of 3750 (W Kg–1), long potential window of 1.00 V and long life. The electrocatalyst shows the small onset potential of ?0.08 V (vs. RHE), Tafel slope of 29 mV dec-1 and high durability. Also, in the electroanalytical application of the nanocompound as an electrocatalyst for ORR shows an excellent onset potential of 0.90 V (vs. RHE), slow drop in the current density (34% in the presence of MeOH) and the reduction. In the final study, the new form of metal-organic framework (MOF) derived was easily obtained by using aurintricarboxylic acid ammonium salt as an organic ligand. The structure of MOF- derived was characterized by various techniques. Morphological characterization shows the spherical structure of obtained MOF- derived material. The obtained MOF- derived was applied as an electrode material for high performane supercapacitors. The obtained results displayed that the supercapacitor on NiCo2O4 has a high specific capacitance of 531.0 and 691 F g–1, the high energy density of 9.4 and 14.2 (W h Kg–1), high power density of 1000 and 1000 (W Kg–1), and long cycling life in the KOH (3.0 mol L–1) and KOH (3.0 mol L–1) containing Fe(CN)6 3-/4- (10.0 mmol L–1), respectively.

در بخش اول این پژوهش، ابتدا گرافن اکسید با نانو ذرات روتنیوم اصلاح و پس از انجام فرایند کاهش، به عنوان بستر برای تثبیت نانوذرات پلی اکسومتال مس، کبالت و نیکل مورد استفاده قرار گرفت. نانوساختار‌های تهیه شده توسط روش‌های طیف سنجی مادون قرمز، پراش اشعه ایکس، پراکندگی انرژی اشعه ایکس، میکروسکوپ الکترونی روبشی و عبوری مشخصه‌یابی شد. توانایی نانوساختارهای تهیه شده در واکنش آزاد سازی هیدروژن، واکنش کاهش اکسیژن و ابر خازن‌ها توسط تکنیک‌های ولتامتری پیمایش خطی، چرخه‌ای، کرونوآمپرومتری، کرونو کرونوپتانسیومتری و طیف سنجی مقاومت ظاهری الکتروشیمیایی مورد ارزیابی قرار گرفت. نتایج واکنش آزادسازی هیدروژن در دو محیط 5/0 مولار سولفوریک اسید و 0/2 مولار پتاسیم هیدروکسید نشان دادند که در محیط قلیایی، پلی اکسومتال حاوی کبالت و در محیط اسیدی پلی اکسومتال حاوی مس بیشترین فعالیت الکتروکاتالیستی را دارا می‌باشند. بررسی سینتیک واکنش آزادسازی هیدروژن در سطح الکترودهای اصلاح شده با هر سه پلی اکسومتال، مکانیسم والمر-هیروفسکی را نشان می‌دهد. همچنین نانوساختارهای تهیه شده در هر دو محیط اسیدی و قلیایی از پایداری بسیار خوبی برخوردار هستند. در ادامه توانایی نانوساختارهای تهیه شده در واکنش کاهش اکسیژن در محیط 1/0 مولار پتاسیم هیدروکسید مورد ارزیابی قرار گرفت. براساس معادله کوتکی-لویچ، واکنش کاهش اکسیژن در حضور هر سه ساختار از مسیر چهار الکترونی عبور می‌کند. همچنین نتایج نشان می‌دهند که نانوساختارهای تهیه شده دارای پایداری بسیار خوبی در محلول اشباع متانول در محیط قلیایی هستند. در بخش نهایی توانایی نانوساختارهای تهیه شده بعنوان ماده الکترودی ابرخازن‌ها در محلول بافر استات (8/4 = pH) مورد بررسی قرار گرفت. بیشترین ظرفیت خازنی ویژه برای پلی اکسومتال حاوی مس، کبالت و نیکل به ترتیب 705 ، 624 و 568 فاراد بر گرم محاسبه شد. همچنین الکترودهای اصلاح شده بعد از گذشت سه هزار چرخه متوالی پایداری بسیار خوبی داشته‌اند. در بخش دوم این پژوهش به دنبال افزایش تخلخل و مساحت سطح گرافن مورد استفاده از نانوساختار اسفجی گرافن استفاده شده است. بدین منظور از ترکیب [(n-C4H9)4N]5[PW11CoO39] جهت تشکیل ساختار اسفنجی گرافن استفاده شد. نانوساختار اسفنجی تهیه شده توسط تکنیک‌های مختلف از جمله طیف سنجی مادون قرمز، پراش اشعه ایکس، پراکندگی انرژی اشعه ایکس، میکروسکوپ الکترونی روبشی و عبوری مشخصه‌یابی شد. سپس توانایی نانوساختار اسفنجی به عنوان ماده الکترودی ابرخازن‌ها در دو محیط آب خلیج فارس و محلول 5/0 مولار سولفوریک اسید مورد ارزیابی قرار گرفت. ظرفیت خازنی ویژه نانوساختار اسفنجی در محلول آب خلیج فارس و سولفوریک اسید به ترتیب مقادیر 843 و311 فاراد بر گرم محاسبه شد. همچنین نتایج نشان دادند که الکترود اصلاح شده در هر دو محیط از پایداری بسیار مناسبی برخوردار است. در بخش سوم این پژوهش، در ادامه اصلاح گرافن اکسید و بهبود بخشیدن مساحت سطح و تخلخل آن از نانوساختار گرافن سه بعدی استفاده شد. نانوساختار سه بعدی گرافن اکسید کاهش یافته سه بعدی توسط میانجی‌گری نانوذرات پالادیم تهیه شد. نانوساختار سه بعدی سنتز شده توسط تکنیکهای متنوعی از جمله طیف سنجی مادون قرمز، پراش اشعه ایکس، پراکندگی انرژی اشعه ایکس، میکروسکوپ الکترونی روبشی و عبوری مورد ارزیابی قرار گرفت. تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری به خوبی حضور یکنواخت نانوذرات پالادیم و متخلخل بودن نانوساختار را نشان می‌دهند. در نهایت عملکرد نانوساختار سه بعدی سنتز شده در سه حیطه واکنش آزاد سازی هیدروژن، کاهش اکسیژن و ابرخازن ها مورد بررسی قرار گرفت. برای الکترود اصلاح شده ظرفیت خازنی ویژه 582 فاراد بر گرم، چگالی انرژی 180 وات ساعت بر کیلوگرم و چگالی توان 3750 وات بر کیلوگرم محاسبه شد. همچنین الکترود اصلاح شده دارای پنجره پتانسیل وسیع 00/1 ولت و پایداری بالا در طی چرخه‌های متوالی می‌باشد. در بخش واکنش آزاد سازی هیدروژن، نتایج نشان دادند که الکترود اصلاح شده دارای پتانسیل آغازین نزدیک به پلاتین تجاری بوده و سینتیک آزادسازی هیدروژن از مکانیسم والمر-هیروفسکی پیش می‌رود. در بخش واکنش کاهش اکسیژن، براساس معادله کوتکی-لویچ تعداد الکترون انتقالی برابر با چهار تخمین زده شد. همچنین الکترود پایداری بسیار خوبی را در محیط بازی اشباع از متانول، نشان می‌دهد. در بخش چهارم این پژوهش، ساختارهای چهارچوب فلز- آلی برپایه فلزات نیکل-کبالت و با استفاده از لیگاند آلی آوورین تری کربوکسیلیک اسید سنتز شدند. ساختار دو فلزی تهیه شده توسط تکنیک‌های مختلف مشخصه‌یابی شد. ساختار متشکل از دو فلز نسبت به ساختار‌های تک فلزی از هدایت الکتریکی بیشتری برخورد دار است. در همین راستا توانایی آن در ساخت ماده الکترودی ابرخازن در دو سیستم دو و سه الکترودی در دو الکترولیت پتاسیم هیدروکسید و پتاسیم هیدروکسید حاوی Fe(CN)6 3-/4- مورد بررسی قرار گرفت.نتایج نشان می‌دهند که این ساختار دارای بیشینه ظرفیت خازنی 531 و 691 فاراد بر گرم در دو الکترولیت پتاسیم هیدروکسید و پتاسیم هیدروکسید حاوی Fe(CN)6 3-/4- می‌باشد. همچنین در بررسی عملی ابرخازن نامتقارن NiCo2O4//AC دو عدد از آن‌ها به صورت سری به یکدیگر متصل شدند و توانستند 2 عدد لامپ LED آبی (8 میلی متری، 3 ولت) را به مدت 16 دقیقه، 2 عدد لامپ LED سبز(8 میلی متری 7/2 ولت) به مدت 24 دقیقه و 2 عدد لامپ LED زرد (8 میلی متری، 2 ولت ) را به مدت 20 دقیقه روشن نگه دارند. نتایج نشان دهنده پایداری و توان عملی بالای ماده الکترودی تهیه شده هستند.