Skip to main content
SUPERVISOR
Abdol reze Hajipour,Hossein Farrokhpour
عبدالرضا حاجی پور (استاد راهنما) حسین فرخ پور (استاد مشاور)
 
STUDENT
Fatemeh Mohammadsaleh
فاطمه محمدصالح

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1389

TITLE

“Click” reaction and its application in the design of novel nanocatalysts; preparation and characterization of copper-based catalysts for the C-C and C-N bond formation
In this thesis, initially, the complex formation of Cu(II) with polyvinyl alcohol (PVA) and the synthesis of PVA-stabilized Cu2O particles was examined. This PVA-Cu2O composite has been prepared via chemical reduction method using PVA-Cu(II) complex as precursor. Firstly, Cu(II) ions were stabilized in PVA matrix via complex formation with OH grou subsequently, this PVA-Cu(II) macromolecular complex as precursor reacted with ascorbic acid as reducing agent at pH = 12 to prepare PVA-Cu2O composite. The products were characterized by FTIR, XRD, FE-SEM, TEM, Visible Spectroscopy and Atomic Absorption. The antibacterial properties of the prepared composites were examined against Gram-positive (Bacillus thuringiensis) and Gram-negative bacteria (Escherichia coli), and the results showed excellent antibacterial activity of these materials. The PVA–Cu2O composite was applied as an effective and recyclable heterogeneous catalyst for 1,3-dipolar cycloaddition reactions between terminal alkynes and azides to prepare 1,2,3-triazoles under an environmentally friendly reaction conditions. The substituted triazoles were produced employing various aryl and benzyl azides using a catalytic amount of this composite as efficient, stable and air- and moisture-tolerant catalyst in excellent yields in water at room temperature. These PVA–stabilized Cu2O particles could be recovered in a facile manner from the reaction mixture and reused several times without any loss of catalytic activity. Various silica-supported nano-palladium catalysts was successfully prepared via a ‘‘click’’ route. The catalysts were well characterized and evaluated in Suzuki–Miyaura coupling. It was found to be highly efficient for the coupling reactions of various aryl halides with phenylboronic acid under phosphine-free and low Pd loading conditions. The reuseability of the click-catalysts was also investigated and interesting results were obtained A new and effective catalytic system using [N-Benzyl DABCO]+[Cu4Cl5]? was developed for the palladium-free Sonogashira cross coupling reactions of phenylacetylene with a variety of aryl halides. In this homogeneous catalytic system, 1-Benzyl-4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octane chloride as a quaternary ammonium salt containing a coordinating centre plays an important role and increases the efficiency of Cu(I) species during the reaction. A number of internal alkynes were produced in moderate to excellent yields in short reaction times in DMF at 135 ?C. In the presence of amino acides as the ligand, CuI-catalyzed sonogashira cross-coupling of aryl halides with phenylacetylene was conducted smoothly to afford the corresponding internal alkynes. L-methionine and L-proline were found to be useful for this palladium-free and amine-free coupling reaction. Also this found that the solvent system plays an important role in this reaction, and significantly affect the product formation and reaction rate. Sonogashira coupling of aryl iodides and aryl bromides in DMSO or DMF at 140 °C gave the corresponding internal alkynes in good to excellent yields. An efficient approach to aryl azides has been developed via coupling reaction of aryl halides with sodium azide under catalysis of Cu2O/tetraethylammonium prolinate in short reaction times and good to excellent yields.
این رساله تلاشی در راستای طراحی سیستم های کاتالیستی جدید بر مبنای استفاده از کامپوزیت های پلیمر-فلز به عنوان کاتالیست، کاربرد شیمی کلیک در اصلاح سطح و ساخت نانو کاتالیست های ناهمگن و همچنین استفاده از نمک های آمونیوم چهارتایی و لیگاند های آمینواسیدی به عنوان موادی با قابلیت بالا در پیش برد واکنش های شیمیایی می باشد. در گام اول کامپوزیت های پلیمری مبتنی بر پلی وینیل الکل (PVA) و فلز مس تهیه گردید. بدین منظور ابتدا با تشکیل کمپلکس میان PVA و یون مس (II)، گونه های مس در ابعاد نانومتری در ماتریکس پلیمر تثبیت شدند. این کمپلکس درشت مولکولی با استفاده از تکنیک های XRD، FTIR، UV-Vis، TEM و FESEM مورد شناسایی قرار گرفت و سپس به عنوان پیش ماده جهت تهیه ی کامپوزیت O 2 Cu-PVA و پودر کریستالی O 2 Cu به روش کاهشی در حضور کاهنده ی سبز آسکوربیک اسید و در محیط آبی استفاده گردید. کامپوزیت O 2 Cu-PVA به عنوان کاتالیست ناهمگن در انجام واکنش کلیک مورد استفاده قرار گرفت و نتایج خوبی به دست آمد. در ادامه از واکنش کلیک جهت اصلاح سطح بستر سیلیکا به کمک پروپارژیل الکل، پروپارژیل آمین و گونه های آزیدی مختلف استفاده گردید. سپس با تثبیت پالادیم بر روی این بسترهای کلیک نانوکاتالیست های ناهمگنی تهیه شدند که عملکرد آن ها در واکنش جفت شدن سوزوکی-میورا مورد ارزیابی قرار گرفت. در بخش دیگری از این رساله سیستم کاتالیستی جدیدی مبتنی بر نمک چهارتایی N -بنزیل دابکو کلرید و مس(I)کلرید تهیه و کارایی آن در واکنش جفت شدن سونوگاشیرا بررسی شد. همچنین با استفاده از نمک آمونیوم چهارتایی محتوی آمینو اسید تترااتیل آمونیوم پرولینات (TEAP) به عنوان پیش برنده و به همراه پودر کریستالی O 2 Cu تهیه شده در همین رساله به عنوان کاتالیست واکنش جفت شدن سدیم آزید با آریل هالید مورد بررسی قرار گرفت و مشتق های مختلفی از آریل آزید تهیه گردید. در بخش دیگری از این رساله نقش چند آمینواسید مختلف به عنوان لیگاند به همراه کاتالیست مس (I) یدید در واکنش جفت شدن سونوگاشیرای کاتالیز شده با مس و بدون حضور پالادیم ارزیابی شد.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی