SUPERVISOR
Mohsen Nasresfahany,Nasrin Etesami
محسن نصراصفهانی (استاد مشاور) نسرین اعتصامی (استاد راهنما)
STUDENT
Mohammadjavad Bijhanmanesh
محمدجواد بیژن منش
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1391
TITLE
Continuous Dosage of Fast Initiator during Vinyl Chloride Suspension Polymerization and Modeling of Process
This project was performed to study the effect of initiator addition method on the suspension polymerization of vinyl chloride monomer (VCM) in order to increasing the productivity of suspension poly (vinyl chloride) (S-PVC) in batch-wise reactors. A set up contains reactor and other equipments was designed for these experiments. After reactor evaluation, required experiments were performed. Initial experiments were performed for the production of S-PVC based on grade S-70 with MYPC initiator according to Bandar Imam Petrochemical Company and guidelines recipe were obtained. Several experiments were conducted to investigate the effect of continuous dosage of a fast initiator (Trigonox 187) on the polymerization reaction kinetics and product properties. With continuous dosage of fast Trigonox 187 initiator, PVC suspension polymerization time and initiator consumption are decreased as 54% and 16% respectively at same conversion. The porosity of the samples which specified by cold plasticizer absorption is increased by 35%, that SEM micrographs confirm this high porosity. With increasing porosity, bulk density of PVC powder is decreased about 3%, but there is in the range of standard properties. Particle size analysis of PVC powder shows that with continuous dosage of fast initiator, mean particle size is increase and particle size distribution is a little broader. K value as a molecular weight characteristic of PVC is slightly decreased. Also, due to high porosity of PVC powder and low half-life of the initiator, unreacted monomer and volatile residues in the product are very low. Other experiments have been carried out as well as to the importance of the dosage method and half-life of the initiator and was shown that when all of the fast initiator is added to the reactor at binging of the process, the reaction was terminated at short duration and low conversion is obtained. Continuous dosage of slow Trigonox EHP initiator not only did not decrease the process time, even the process time is also increased. These results showed that, continuous dosage method should be done by the use of a fast initiator with very low half-life at process temperature. Chemical analysis showed that the total number of branches, internal bonds and labile chlorine atoms per 1000 monomer units in the chain is lower for PVC samples prepared in initiator continuous dosage conditions. It was found that the thermal stability as characterized by dehydrochlorination rate and TGA improved for PVC produced by initiator continuous dosage. The evolution of these structural defects was obtained with conversion. The Brabender plastograph and DSC data indicated that the final PVC synthesized with initiator continuous dosage trajectory showed lower fusion time and higher thermal stability time and degree of fusion. Also, a series of polymerization experiments were performed to evaluate the effect of pre-dissolving the initiator in the VCM monomer before the addition of the continuous phase. Particle size analysis, product characterization and SEM images provided from PVC powder are demonstrate, that by pre-dissolving the initiator in the monomer, particle size distribution is narrower, average particle size is larger and the outer surface of the particles are smother, conversion is increased, porosity or internal pores of the particles and bulk density are declined, but the K value or average molecular weight is remained almost unchanged. By pre-dispersing suspending agents in the monomer along with initiator, the porosity of the product is improved but conversion and the particle size are reducing and particle size distribution is wider. It should be noted that along the experiments in the reactor, a mathematical modeling for kinetic of PVC suspension polymerization reaction with continuous dosage of initiator was provide and then evaluated and verified by using experimental data. This model is used to predict the rate of initiator dosage and other process parameters. Eventually, all of the experimental results were compared with the model data and model accuracy was confirmed. Keywords: Poly (vinyl chloride), Suspension polymerization, Continuous dosage, Reaction rate, Modeling, Morphology, Molecular characteristics, Thermal stability.
این تحقیق به منظور بررسی نحوه اضافه کردن آغازگر به محیط پلیمر شدن تعلیقی مونومر وینیل کلراید (VCM) و اثر آن بر مدت زمان فرآیند و خواص محصول بدست آمده انجام گرفته است. جهت انجام تحقیق، یک سامانه آزمایشی (Set-up) شامل راکتور و دیگر مجموعه لازم مورد نیاز طراحی و ساخته شد و پس از ارزیابی عملکرد آن آزمایش های لازم انجام گرفت. آزمایش های اولیه برای تولید پلی (وینیل کلراید) به روش پلیمر شدن تعلیقی (S-PVC) بر مبنای گرید 70 تولیدی از شرکت پتروشیمی بندر امام و با آغازگر دی میریستیل پرواکسید دی کربنات (MYPC) انجام شد و دستورالعمل مبنا بدست آمد. شبیه سازی ها و آزمایش های لازم جهت بررسی اثر تزریق پیوسته آغازگر تند دی ایزوبوتیریل پرکسید (Trigonox 187) روی سینتیک فرآیند پلیمر شدن و خواص محصول و یافتن بهترین نحوه تزریق انجام گرفت. بهترین روش تزریق آغازگر تند Trigonox 187 برای کاهش مدت زمان واکنش، به این صورت بدست آمد که 60 درصد ازکل آغازگر بعد از رسیدن دمای راکتور به دمای پلیمر شدن به مدت 20 دقیقه، 20 درصد از آن در مدت 35 دقیقه و 20 درصد بقیه در مدت 60 دقیقه به صورت پی در پی تزریق شود. با اعمال این روش تزریق پیوسته آغازگر، مدت زمان فرآیند پلیمر شدن تعلیقی VCM با وجود میزان تبدیل یکسان 54 درصد و میزان آغازگر مورد نیاز 16 درصد جرمی نسبت به فرآیند مبناکاهش یافت. تخلخل ذرات که با استفاده از میزان جذب نرم کننده و آنالیز تخلخل سنجی جیوه ای بررسی شد، افزایش زیادی را نشان داد که تصاویر SEM از درون ذرات نیز این موضع را تأیید کردند. با این افزایش تخلخل دانسیته ظاهری پودر PVC تغییر چندانی نداشته است. به علت افزایش تخلخل، مونومر واکنش نداده و مواد فرار باقیمانده در محصول کاهش قابل توجهی نشان داد. تصاویر SEM و آنالیز اندازه ذرات پودر PVC نشان دهنده آن است که با تزریق پیوسته آغازگر سطح ذرات ناهموارتر شده، متوسط اندازه ذرات کمی افزایش یافته و نمودار توزیع اندازه ذرات کمی پهن تر شده است. اندازه گیری خواص مولکولی پلیمر نشان می دهد که K value، متوسط اوزان مولکولی و شاخص پراکندگی به مقدار کمی کاهش یافته، اما در محدوه تغییرات استاندارد می باشد. آنالیزهای شیمایی انجام شده نشان می دهند که نقص های ساختاری شامل تعداد کل شاخه ها، پیوندهای داخلی و تعداد کلرهای ناپایدار به ازای هر 1000 واحد مونومری و نیز میزان سندیو تاکتیسیتی در زنجیرهای تولید شده در شرایط تزریق پیوسته کمتر است. روند تغییرات نقص های ساختاری با افزایش میزان تبدیل در طول فرآیند نیز بدست آمد. بر همین اساس پایداری حرارتی که توسط آنالیز گرماسنجی وزنی و سرعت دی هیدروکلریناسیون بررسی شده، برای محصول با تزریق پیوسته آغازگر نسبت به محصول فرآیند مبنا بالاتر می باشند. همچنین رفتار فرآیندی این نمونه ها با استفاده از آزمون مخلوط کننده داخلی وآنالیز حرارتی کالریمتری (DSC) مورد بررسی قرار گرفت که نشان دهنده زمان ژلاسیون کمتر، مقاومت حرارتی بیشتر و درصد ژلاسیون بیشتری برای نمونه با تزریق پیوسته آغازگر می باشد. بلورینگی نمونه های PVC نیز توسط آنالیز XRD مورد بررسی قرار گرفت و مشخص شد که این مشخصه از PVC متأثر از روش تزریق پیوسته آغازگر نیست.آزمایش هایی نیز به منظور اهمیت روش تزریق و نیمه عمر آغازگر انجام گرفته و نشان داده شد که وقتی که همه آغازگر تند یکجا به راکتور اضافه شود، واکنش زود خاتمه یافته و میزان تبدیل خیلی پایین بوده و نیز تزریق پیوسته آغازگر کند نه تنها زمان فرآیند را کاهش نداده بلکه آن را نیز افزایش داده است. آزمایش هایی نیز برای بررسی اثر حل شدن آغازگر در مونومر VCM قبل از اضافه شدن فاز پیوسته انجام گرفت. آنالیز اندازه ذرات، آزمایش ها مشخصه یابی محصول و تصاویر SEM تهیه شده از پودر PVC نمایانگر آن است، که با حل شدن آغازگر در مونومر توزیع اندازه ذرات باریک تر، متوسط اندازه ذرات بزرگ تر و سطح بیرونی ذرات صاف تر شده، میزان تبدیل افزایش یافته، میزان جذب نرم کننده یا خلل و فرج درونی ذرات کاهش و ذرات اولیه فشرده تر شده، دانسیته ظاهری نیز کاهش یافته ولی K value یا متوسط وزن مولکولی تقریباً بدون تغییر باقی مانده است. با پخش شدن عوامل معلق ساز به همراه آغازگر از ابتدا در مونومر تخلخل محصول بهبود یافته ولی میزان تبدیل، اندازه ذرات کاهش و توزیع اندازه ذرات پهن تر شده است. همچنین در این پژوهش مدلسازی ریاضیاتی جامعی برای سینتیک پلیمر شدن تعلیقی VCM انجام شد و پس از ارزیابی و تأیید آن به کمک داده های تجربی، از مدل برای پیش بینی نرخ تزریق آغازگر و دیگر پارامترهای فرآیند و حتی خواص مولکولی پلیمر استفاده شد و نهایتاً مدل با داده های تجربی بدست آمده از سری های متعدد آزمایش های مورد مقایسه قرار گرفت و دقت بالای مدل تأیید شد.