Skip to main content
SUPERVISOR
Alireza Najafi chermahini,Mohammad Dinari
علیرضا نجفی چرمهینی (استاد راهنما) محمد دیناری (استاد راهنما)
 
STUDENT
Zahra Babaei gharishvand
زهرا بابایی قریشوند

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1394

TITLE

Conversion of biomass derivatives to alkyl levulinates and 5-hydroxymethylfurfural using catalysts based on SBA-15 and theoretical investigation of glycerol conversion to acrolein
This project consists of four experimental sections and one theoretical part. In all experimental parts, SBA-15 was used as a high area surface silica substrate for the preparation of acid catalysts. Several catalysts with different weight of aluminium including 2.2, 6.1, 6.8 and 19% were prepared, and a covalent organic polymer based on triazine sulfonated on SBA-15. Also, two bimetallic catalysts consisting of aluminium and zirconium elements were constructed directly using Al(NO 3 ) 3 . 9H 2 O and ZrO(NO 3 ) 2 . xH 2 O, with tetraethyl orthoethyl silicate (TEOS) as a precursor for SBA-15. Structural and texture features of SBA-15 and catalysts prepared using XRD-low angle and XRD-wide angle, nitrogen absorption-desorption, FESEM, EDX/elemental mapping, ICP-OES, pyridine adsorption, TEM, CHNS and TGA were identified. The catalysts prepared were used in the fructose conversion to value-added materials. Dehydration of fructose to ethyl levulinate was performed using Al-5-SB catalyst. In order to improve the ethyl levulinate yield and increase its selectivity, the effect of various parameters on the reaction was investigated. In this reaction, the yield of 58% and 86% selectivity for ethyl levulinate by using 2.2% aluminium weight on the SBA-15 at 190 ? and 4 h with a 1: 1 ratio of catalyst and amount fructose was obtained in ethanol solvent. The catalytic activity of aluminium coated on SBA-15 was studied in the fructose dehydration to HMF using ultrasound at ambient temperature. In optimum conditions, with an amount of 8.6% aluminum weight, the power of 300 W, the reaction time of 2.5 h, the catalyst amount of 225 mg, and 300 mg of fructose in dimethyl sulfoxide as the solvent, HMF yield and 47% fructose conversion were gained 47 and 68%, respectively. The introduction of the triazine-based covalent organic polymer to SBA-15 and then its sulfonation to enhance the acidity of the catalyst showed a good activity to the conversion of fructose and other carbohydrates including glucose, sucrose and maltose to HMF. To improve the yield of HMF, the effective parameters on the reaction were optimized and reported at a reaction temperature of 120 ?, the reaction time of 1 h, 55 mg catalyst and 100 mg fructose, HMF yield and fructose conversion were obtained 78 and 99%, respectively. Two aluminium and zirconium metals were directly introduced into the SBA-15 with two different amounts of ZrO(NO 3 ) 2 . xH 2 O and the performance of these catalysts were investigated in the dehydration of fructose and other carbohydrates including glucose, sucrose and maltose to butyl levulinate. To obtain the maximum yield for Butyl Levulinate, the effect of different parameters on the reaction was investigated using the Taguchi experimental design. According to the results, Zr/Al (2) -SB catalyst containing more zirconium content at 170 ° C, the reaction time of 5 h, 50 mg catalyst, and initial concentration of fructose 10000 ppm was obtained maximum yield of butyl levulinate (72.8%). At the end of each section, in order to investigate the stability of the catalysts and their reusability, the dehydration reactions were carried out in several consecutive runs according to optimal reaction conditions. In the theoretical part, the absorption of glycerol in different states on the TiO 2 anatase surface (100) was performed using the density functional theory method. Also, the mechanism of conversion of glycerol to acrolein including two steps of loss of water molecules and one step tautomerization on TiO 2 anatase surface was investigated using the density functional theory method. Three paths for this reaction were proposed. Among these three paths, the third pathway was selected as an acceptable path because of having the minimum activation energy for the various steps of the route. Also, the energy absorption, reaction energy and the distances changes between atoms on the TiO 2 anatase surface were studied.
این پروژه از چهار بخش تجربی و یک بخش نظری تشکیل شده است. در تمام بخش های تجربی، از SBA-15 به عنوان بستر سیلیکایی منظم با مساحت سطح بالا برای تهیه ی کاتالیست های اسیدی استفاده شد. چند ساختار کاتالیستی با مقادیر وزنی مختلف از آلومینیوم شامل: 2/2، 1/6، 6/8 و 19% و یک ساختار چارچوب آلی بر پایه ی تری آزین سولفونه شده بر روی بستر سیلیکایی SBA-15 تهیه شد. همچنین، دو ساختار کاتالیستی دو فلزی شامل عناصر آلومینیوم و زیرکونیوم به روش مستقیم با استفاده از آلومینیوم نیترات 9 آبه و زیرکونیوم اکسی نیترات هیدراته همراه با تترا اتیل ارتوسیلیکات (TEOS) به عنوان پیش ماده برای SBA-15 ساخته شد. ویژگی های ساختاری و بافتی SBA-15 و کاتالیست های تهیه شده با استفاده از روش هایXRD-low angle و XRD-wide angle، جذب-واجذب نیتروژن، FESEM، EDX/elemental mapping، ICP-OES، جذب پیریدین و TEM، CHNS و TGA مورد بررسی و شناسایی قرار گرفت. کاتالیست های تهیه شده در واکنش تبدیل فروکتوز به مواد با ارزش افزوده بالاتر مورد استفاده قرار گرفت. آبگیری فروکتوز و تبدیل آن به اتیل لوولینات با استفاده از کاتالیست Al-5-SB انجام شد. به منظور بهبود بازده تولید اتیل لوولینات و افزایش انتخاب پذیری آن تاثیر پارامترهای موثر بر روند واکنش بررسی شد. در این واکنش بازده % 58 و انتخاب پذیری % 86 برای اتیل لوولینات با استفاده از 2/2 درصد وزنی آلومینیوم روی بستر SBA-15 در دمای 190 درجه سانتی گراد و زمان 4 ساعت با نسبت 1:1 از مقدار کاتالیست و مقدار فروکتوز در حلال اتانول به دست آمد. فعالیت کاتالیستی آلومینیم نشانده شده روی SBA-15 به عنوان بستر در در واکنش آبگیری فروکتوز به HMF با استفاده از امواج فراصوت در دمای محیط بررسی شد. در شرایط بهینه، با مقدار8/6 درصد وزنی از آلومینیوم نشانده شده روی بستر، توان 300 وات، زمان 5/2 ساعت، مقدار کاتالیست 225 میلی گرم و 300 میلی گرم فروکتوز در حلال دی متیل سولفوکسید برای HMF بازده % 47 و درصد تبدیل % 68 برای فروکتوز به دست آورده شد. تثبیت چارچوب آلی پلیمری بر پایه ی تری آزین ها بر روی بستر SBA-15 و سپس سولفونه کردن آن برای افزایش خصلت اسیدی کاتالیست، در واکنش تبدیل فروکتوز و دیگر کربوهیدرات ها شامل گلوکز، ساکارز و مالتوز به HMF عملکرد خوبی نشان داد. برای بهبود بازده تولید HMF پارامترهای موثر بر واکنش بهینه شد و در دمای 120 درجه سانتی گراد، زمان 1 ساعت، مقدار 55 میلی گرم کاتالیست و 100 میلی گرم فروکتوز بازده تولید HMF، % 78 و درصد تبدیل فروکتوز بیش از % 99 گزارش شد. دو فلز آلومینیوم و زیرکونیوم به روش مستقیم با مقادیر مختلف زیرکونیوم اکسی نیترات هیدراته به بستر SBA-15 معرفی شدند و عملکرددوکاتالیست تهیه شده به این روش در واکنش تبدیل فروکتوز و دیگر کربوهیدرات ها شامل گلوکز، ساکارز و مالتوز به بوتیل لوولینات مورد بررسی قرار گرفت. برای به دست آوردن ماکزیمم بازده برای بوتیل لوولینات اثر پارامترهای مختلف بر واکنش با استفاده از طراحی آزمایش به روش تاگوچی بررسی شد. طبق نتایج به دست آمده، کاتالیست Zr/Al (2)-SB که دارای مقدار بیشتری از زیرکونیوم بود در دمای 170 درجه سانتی گراد، زمان 5 ساعت، 50 میلی گرم کاتالیست و غلظت اولیه فروکتوز ppm 10000 بالاترین بازده (% 72/8) و درصد تبدیل بیش از % 99 برای فروکتوز را نشان داد. در پایان هر بخش، به منظور بررسی پایداری کاتالیست های تهیه شده و قابلیت استفاده مجدد آنها، واکنش های آبگیری در چندین دوره متوالی طبق شرایط بهینه واکنش ها انجام شد. در بخش نظری، جذب گلیسرول در حالت های مختلف روی سطح TiO 2 آناتاز با جهت گیری (100) با استفاده از روش تئوری تابع چگالی انجام شد. همچنین، مکانیسم تبدیل گلیسرول به آکرولئین شامل سه مرحله از دست دادن دو مولکول آب و توتومریزاسیون روی سطح TiO 2 آناتاز با جهت گیری (100) با استفاده از از روش تئوری تابع چگالی بررسی شد. سه مسیر برای انجام این واکنش پیشنهاد شد که در میان این سه مسیر، مسیر سوم از نظر سطوح انرژی های فعالسازی مراحل مختلف مسیری قابل قبول است. همچنین، انرژی جذب، انرژی واکنش و تغییرات فاصله بین اتم هاروی سطح TiO 2 آناتاز با جهت گیری (100) مورد مطالعه قرار گرفت.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی

100%