SUPERVISOR
Ali asghar Ensafi,Mohammad Saraji
علی اصغر انصافی (استاد مشاور) محمد سراجی (استاد راهنما)
STUDENT
Bahman Farajmand
بهمن فرجمند
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1387
TITLE
Development of novel liquid phase microextrction methods and investigation of new and nanostructural sorbents for solid phase microextraction used for analysis of environmental and biological samples by chromatographic techniques
Present thesis has been focused on three areas: 1) Combination of liquid-liquid-liquid microextraction with electrochemical techniques, 2) preparation of new and nanostructural sorbents for solid-phase microextraction, and 3) introducing and development of new liquid phase microextraction procedure using silica nanostructures coated on a wire. In the first study in-situ differential pulse voltammetry (DPV) combined with hollow fiber based liquid-liquid-liquid microextraction was studied. Desipramine as a model compound was used in this study. Enrichment factor, limit of detection (LOD) and relative standard deviation (RSD) were 301, 0.8 nM and 6.2% respectively. Complex biological samples such as urine and plasma were analyzed by the proposed method. In the second study, a new liquid phase microextractio method based on solvent limprignated on microporous silica nanostructures were evaluated. Organophosphorus pesticides were extracted and analyzed by gas chromatography-nitrogen-phosphorous detection (GC-NPD). Under optimum conditions, relatively good LODs between 0.6 and 3 ng/L were obtained for the target analytes. The method was compared with other microextraction techniques. In third study solvent impregnated on nanostructured silica was developed for analysis of some chlorophenols in aqueous samples. Gas chromatography-electron capture detection (GC-ECD) was utilized for separation and determination of the target compounds. Effective extraction and derivatization parameters were studied and optimized. Under optimal conditions, LOD values were ??between 1 and 530 ng/L and RSDs were from 3.9 to 9.8%. Finally, the method was employed for the analysis of wastewater samples. In the fourth study, poly-o-aminophenol was electropolymerized on steel wire and applied as a new sorbent for solid phase microextraction of bisphenol A. Under optimal conditions, LOD and RSD were achived 0.6 µg/L and 4%, respectively. The polymer showed better extraction efficiency than two commercial SPME fibers. Finally, the new SPME fiber was applied for analysis of bisphenol-A released from milk and drinking water bottle. In the final work, chemically modified cellulose papers with silane and carbamate functional groups were introduced for thin films microextraction. Steroid hormones as model compounds were extracted using the sorbent. High-performance liquid chromatography with fluorescence detection (HPLC-FLD) was used for the analysis of extracted compounds. Conditions affecting the extraction and desorption were optimized. Under optimal conditions, LOD values were ??in the range of 0.05 to 0.23 µg/L. RSDs were found to be between 1.8 and 11.1%. Capability of the method for real sample analysis was investigated by analysis of river water, pool water, wastewater and urine.
به طورکلی تمرکز این رساله بر روی سه زمینه 1)ترکیب روش ریزاستخراج سه فازی مایع با تکنیک‌های الکتروشیمیایی، 2) تهیه جاذب‌های جدید و ترجیحا نانوساختار برای روش‌های ریزاستخراج فاز جامد و3) معرفی و توسعه روشی جدید در ریزاستخراج فاز مایع به کمک نانوساختارهای سیلیکایی، می‌باشد. در تحقیق اول روش ریزاستخراج سه فازی مایع در ترکیب با روش ولتامتری پالس تفاضلی به صورت درجا مورد بررسی قرار گرفت. داروی دسیپرامین به عنوان ترکیب مدل در این تحقیق به کار رفت. بدین منظور ریزالکترودهایی طراحی و به صورت درجا در داخل فیبر توخالی قرار گرفت و بنابراین امکان آنالیز گونه‌های استخراج شده به صورت مستقیم فراهم گردید. لایه نازکی از حلال پروپیل بنزوات در دیواره فیبر به عنوان واسطه برای استخراج ترکیب عمل می‌کرد. فاکتور تغلیظ 301، حدتشخیص 2/0 میکروگرم بر لیتر ( معادل با 8/0 نانومولار) و دقت 2/6% برای ترکیب مورد مطالعه تحت شرایط بهینه به دست آمد. همچنین روش ارائه شده در این تحقیق امکان آنالیز نمونه‌های حقیقی پیچیده همانند ادرار و پلاسما را که با روش‌های الکتروشیمیایی معمولا دچار مشکل هستند را فراهم نمود. میزان بازیابی برای داروی دسیپرامین در نمونه ادرار و پلاسما به ترتیب 78 و 89 درصد بدست آمد. در تحقیق دوم روش جدیدی بر مبنای حلال بارگیری شده بر روی نانوساختارهای سیلیکایی، در زمینه استخراج فاز مایع مورد ارزیابی قرار گرفت. سموم ارگانوفسفره به عنوان ترکیبات مدل، با استفاده از روش فوق مورد استخراج قرار گرفتند. به منظور آنالیز ترکیبات از روش کروماتوگرافی گازی با آشکارساز نیتروژن-فسفر استفاده شد. عوامل موثر بر استخراج شامل نوع حلال، قدرت یونی، دما و زمان استخراج مطالعه شد. تحت شرایط بهینه، حدتشخیص بین 6/0 تا 3 نانوگرم بر لیتر برای ترکیبات مورد مطالعه به دست آمد. روش ارائه شده با سایر روش‌های ریزاستخراج مورد مقایسه قرار گرفت. در تحقیق سوم روش ارائه شده در تحقیق قبل برای استخراج کلروفنول‌ها از نمونه‌های آبی توسعه یافت. آنالیز ترکیبات به کمک کروماتوگرافی گازی با آشکارساز ربایش الکترون انجام گرفت. شرایط مختلف موثر بر مشتق‌سازی و استخراج همانند حجم مشتق‌ساز، زمان مشتق‌سازی، نوع حلال استخراجی، قدرت یونی، اثر دما و زمان مشتق سازی بر روی راندمان استخراج ترکیبات مورد مطالعه بهینه‌سازی گردید. تحت شرایط بهینه مقادیر حد تشخیص بین 1 تا 530 نانوگرم بر لیتر و دقت روش نیز برای ترکیبات مورد نظر 9/3 تا 8/9% به دست آمد و در نهایت روش ارائه شده برای آنالیز نمونه‌های پساب به کارگرفته شد. در تحقیق چهارم پلی اورتو-آمینوفنول به عنوان یک پلیمر جدید برای استخراج فاز جامد ترکیب بیس فنول-A به کار رفت. عوامل موثر بر استخراج و مشتق‌سازی همانند مقدار مشتق‌ساز، اثر نمک، اثر دما، زمان و... مورد بهینه‌سازی قرار گرفت. تحت شرایط بهینه حد تشخیص 6/0 میکروگرم بر لیتر و دقت 4% بدست آمد. این پلیمر در مقایسه با جاذب‌های تجاری عملکرد بهتری از خود نشان داد. سپس ترکیب بیس فنول A موجود در نمونه‌های آب قرار گرفته در ظرف شیردهی نوزاد و ظرف آب معدنی مورد اندازه‌گیری قرار گرفت. در تحقیق آخر نیز صفحات سلولزی اصلاح شده با گروه های عاملی سیلانی و کرباماتی به عنوان جاذب جدید برای ریزاستخراج فیلم نازک به کارگرفته شدند. هورمون‌های استروئیدی به عنوان ترکیبات مدل با استفاده از این جاذب مورد استخراج قرار گرفتند. به منظور آنالیز ترکیبات استخراج شده از روش کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا به همراه آشکارساز فلوئورسانس استفاده شد. شرایط موثر بر استخراج و واجذب ترکیبات، مورد بررسی قرار گرفت. تحت شرایط بهینه مقادیر حد تشخیص در محدوده 05/0 تا 23/0 میکروگرم بر لیتر به دست آمد. همچنین دقت روش نیز در ناحیه 8/1 تا 1/11% به دست آمد. نمونه‌های آب رودخانه، آب استخر، پساب و ادرار با روش ارائه شده مورد ارزیابی قرار گرفت و مقادیر بازیابی برای این نمونه‌ها بدست آمد.