تاثيرفعال سازي مکانيکي بر احياي کربوترمي موليبدنيت در حضورکربنات سديم

STUDENT

DEGREE

YEAR

In this research, the effect of mechanical activation on structural changes and reduction treatment of mixed powders from molybdenite, graphite and sodium carbonate have been studied. Also, thermodynamic and kinetics of carbothermic reduction of molybdenite in the presence of sodium carbonate were studied. To study the effect of mechanical activation on structural changes and reduction reaction, mechanical activation of mixed powders of molybdenite, graphite and sodium carbonate with 1:4:2 mole ratio was carried out via milling in a planetary ball mill under argon atmosphere for 10,20,40,50 and 70 h. To study the effect of sodium carbonate amount on structural changes and reduction reaction, mixed powders from molybdenite, graphite and sodium carbonate with three mole- ratios 1:4:2,1:4:3 and 1:4:4 were mechanically activated for 40 hours. The results of X-ray diffraction for activated samples showed that no reaction occurred during milling in different samples. The effect of mechanical activation on grain size and lattice strain of molybdenite articles was investigated by Williamson-Hall method. The results indicated that the grain size of molybdenite decreased with increasing the activation time and grain size of molybdenite increased with increasing the amount of sodium carbonate in different samples. SEM micrographs of activated samples indicated that increasing the activation time, led to the reduction of particle size and formation of agglomerate particles. In order to study the kinetics of carbothermic reduction of molybdenite in the presence of sodium carbonate, simultaneous thermal analysis (STA) under heating rates of 10, 15 and 20 0 C /min was carried out on the activated samples. XRD patterns and thermadynamic analysis of reaction products indicated that carbothermic reduction of molybdenite in the presence of sodium carbonate was advanced through the formation of intermediate phases Na 2 MoO 4 , MoO 2 where the final products were Mo 2 C, Na 2 S. The kinetics of reduction reaction was investigated using Friedman, Kissinger, Ozawa and Coats-Redfern methods and it was found that Mechanical activation decreased the reaction temperature and activation energy. Also it was found that the temperature and activation energy of molybdenite carbothermic reduction in the presence of sodium carbonate increased with increasing the amount of sodium carbonate. The kinetic model for non-activated molybdenite was determined as chemical control with E=218 kJ/mol , A=1.69×10 6 S -1 and mechanical activation of mixture for 70 h, changed the kinetic model to chemical control in interface with E=143.6 kJ/mol and A=7.31×10 9 S -1 . For the sample activated for 40 h with the mole ratio of 1:4:4, the kinetic model was found to be diffusion control. Key words : Molybdenite, carbothermic reduction, kinetics, mechanical activation, sodium carbonate

در اين پژوهش، تاثير فعال سازي مکانيکي بر تغييرات ساختاري و رفتار احيايي مخلوط پودري موليبدنيت، گرافيت و کربنات سديم مورد بررسي قرار گرفت. همچنين ترموديناميک و سينتيک احياي کربوترمي موليبدنيت در حضور کربنات سديم بررسي شد. جهت بررسي تاثير فعال سازي مکانيکي بر تغييرات ساختاري و احيا، فعال سازي مکانيکي کليه مخلوط هاي پودري موليبدنيت، گرافيت و کربنات سديم با نسبت مولي 1 :4 : 2 در يک آسياب گلوله اي در محيط گاز خنثي آرگون براي مدت زمان هاي 10 تا 70 ساعت، صورت گرفت. همچنين جهت بررسي تاثير ميزان کربنات سديم بر تغييرات ساختاري و احيا، سه نسبت مولي مختلف از کربنات سديم ( 1: 4 :2 ، 1: 4 :3 و 1: 4 :4) انتخاب و هر کدام به مدت 40 ساعت در يک آسياب گلوله اي در محيط گاز خنثي آرگون آسياب گرديد. نتايج حاصل از الگوي پراش پرتو ايکس (XRD) کليه نمونه ها، نشان داد که در حين فعال سازي مکانيکي، هيچ واکنش يا تغيير فازي در محفظه آسياب انجام نشده است. تغييرات اندازه دانه و کرنش شبکه ذرات موليبدنيت با فعال سازي مکانيکي در مخلوط هاي پودري ذکر شده، مورد بررسي قرار گرفت و مشخص شد که آسياب کاري اثر شديدي بر کاهش اندازه دانه و افزايش کرنش ساختاري ذرات موليبدنيت دارد. همچنين مشخص شد که با افزايش ميزان کربنات سديم، از ميزان فعال شدگي ذرات موليبدنيت کاهش مي يابد. تصاوير ميکروسکوپ الکتروني روبشي(SEM)، نشان داد که افزايش زمان فعال سازي مخلوط هاي پودري، سبب کاهش اندازه ذرات و ايجاد ساختار مرکب از ذرات مي گردد. همچنين با افزايش ميزان کربنات سديم در مخلوط هاي پودري، تشکيل ساختار مرکب از ذرات، سريع تر اتفاق افتاده و ساختار مرکب تشکيل شده از اندازه بزرگ تري برخوردار است. اثر فعال سازي مکانيکي بر رفتار احيايي نمونه هاي مختلف با استفاده از آزمون آناليز حرارتي (STA)، بررسي گرديد. نمونه ها در اتمسفر آرگون، با سرعت هاي گرم شدن 10، 15 و 20 درجه بر دقيقه حرارت داده شدند. نتايج مربوط به آناليز فازي محصولات احيا و بررسي هاي ترموديناميکي نشان داد که احياي کربوترمي موليبدنيت در حضور کربنات سديم به راحتي امکان پذير بوده و با تشکيل فازهاي مياني Na 2 MoO 4 و MoO 2 پيش مي رود و محصولات نهايي احيا شامل کاربيد موليبدن و سولفيد سديم مي باشد. سينتيک احياي مخلوط هاي پودري با استفاده از روش هاي بدون مدل فريدمن، اوزاوا وکسينجر و همچنين با استفاده از روش برازش مدل کوتز- ردفرن مورد بررسي قرار گرفت و مشخص شد که دماي شروع و پايان واکنش احيا به شدت تحت تاثير ميزان فعال سازي مکانيکي است. همچنين مشخص شد که با افزايش ميزان کربنات سديم در مخلوط پودري، دماي واکنش احيا افزايش مي يابد. برازش مدل واکنش احياي نمونه بدون فعال سازي(MCN-0) نشان داد که مدل سينتيکي حاکم بر واکنش احيا مدل کنترل شيميايي با انرژي اکتيواسيون kJ/mol 218 و ضريب پيش نمايي -1 10 6 ×69/1 مي باشد. با اعمال فعال سازي مکانيکي تا 70 ساعت(MCN-70) مدل سينتيکي حاکم بر واکنش احيا به کنترل شيميايي در فصل مشترک با انرژي اکتيواسيون kJ/mol 6/143 و ضريب پيش نمايي S - 1 10 9 ×31/7 تغيير مي کند. همچنين بررسي ها نشان داد که با افزايش ميزان کربنات سديم در مخلو هاي پودري مقدار انرژي اکتيواسيون واکنش احيا افزايش مي يابد و مدل سينتيکي از کنترل شيميايي در فصل مشترک براي نمونه استوکيومتري(نمونه MCN-40-2) به کنترل نفوذي ( براي نمونه MCN-40-4 ) تغيير مي کند. کلمات کليدي : موليبدنيت، احياي کربوترمي، سينتيک، فعال سازي مکانيکي، کربنات سديم