SUPERVISOR
Mohmmad ali Golozar,Kaivan Raissi
محمدعلي گلعذار (استاد راهنما) کيوان رئيسي (استاد راهنما)
STUDENT
Amin Hakimizad
امين حکيمي زاد
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی مواد
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1391
TITLE
The effect of pulse current and additive on Al2O3/TiO2 plasma electrolytic oxidation nano-composite coating
Plasma electrolytic oxidation is a novel improved anodizing method for surface engineering of light alloys specially aluminum alloys. There are several parameters affecting the coating quality and properties. This study investigated effects of the most two important parameters i.e., the current waveform and sodium tungstate additive on the Al 2 O 3 /TiO 2 plasma electrolytic oxidation nano-composite coatings. The evaluations showed that the nano-particles incorporated efficiently in the coating formation. X-Ray diffraction patterns showed that the nano-particles are inertly incorporated into the coatings. However, phase structure of the coating remained unchanged by the nano-particles incorporation. Although the zeta-potential of TiO 2 nano-particles is minus, changing the waveform from unipolar to bipolar and also increasing the cathodic duty cycle of the waveform changed neither the embedded content nor the uniformity of the nano-particles distributions on surface and cross-section of the coatings. The examination of SEM images of surface and cross-section of the coatings revealed that the morphology of the coatings is severely dependent on the applied waveform. Increasing the cathodic duty cycle of the waveform altered the morphology from pancake to crater and the addition of nano-particles and sodium tungstate did not affect this alteration. More thickness, roughness, compactness (less porosity) and hence the more corrosion resistance were achieved by using the waveform with wider cathodic duty cycle. The simultaneous incorporation of nano-particles and using uni-polar waveform decreased the thickness, increased the micro-cracks and widened the micro-pores. The short-term corrosion resistance of composite coatings produced by bi-polar waveforms were found lower than the simple coatings, but their long-term corrosion resistance was enhanced through “repairing mechanism”. The results revealed that the pore-plugging in the inner compact layer which is the main mechanism of repairing is more effective for the coatings produced by the waveform with wider cathodic duty cycle. Thus, the coatings with more intrinsic resistance benefits more from repairing mechanism. Voltage-time response graphs did not represent any difference by adding nano-particles to the electrolyte and in contrary, the voltage of all steps decreased by adding sodium tungstate additive. However, in contrast to nano-particles, by increasing the cathodic duty cycle of the waveform, the incorporation of tungstate anions, and hence, the tungsten content in the coating was decreased. Therefore, it was suggested that the incorporation of nano-particles is mechanical trapping enhanced electrophoretic while the incorporation of tungstate anions is just through electrostatic forces. The sodium tungstate additive led to create “pore band” when using uni-polar waveform which severely decreased the corrosion resistance. By using bi-polar waveform, the “pore band” was eliminated and the porosity decreased as well. The results showed that the tungsten-containing PEO coatings which are produced by bipolar waveforms benefit from repairing mechanism. The wear test results showed that decreasing the porosity and increasing the roughness contradict each other in a way that the wear resistance of the coatings remains unchanged. The nano-particles were found beneficial when the bipolar waveform with 20% cathodic duty cycle was applied while they were found detrimental for wear behavior of the coatings formed by unipolar and bipolar waveform with 40% cathodic duty cycle. It was found that the wear behavior of the PEO coatings are determined by load bearing capacity or coefficient of friction. The former is dependent on the thickness and porosity of the coatings while the latter is dependent on vertical load on ball, morphology and roughness of the coatings. The results showed that in contrast to the corrosion behavior of the coatings, the craters were essentially effective in wear behavior. The coatings produced by unipolar waveform have low load bearing capacity because of the low thickness and high porosity, thus, they showed low wear resistance. However, the wear mechanisms of the coatings produced by bipolar waveforms could be abrasion wear or brittle fracture. The results showed that the variation in chemical composition of the coatings arising from additives or waveforms did not play a significant role in wear behavior. Keywords: Plasma electrolytic oxidation; Aluminum; Coating; Alumina; Titania, Additive, Sodium tungstate, Corrosion, Wear
اکسيداسيون الکتروليتي پلاسمايي روشي نوين و ارتقا يافته از روش شناختهشده آندايزينگ براي مهندسي سطح آلياژهاي سبک، ازجمله آلومينيوم است. متغيرهاي زيادي بر کيفيت و خواص پوشش تأثيرگذارند که در اين پژوهش به اثر دو متغير مهم يعني شکل?موج جريان اعمالي و افزودني تنگستات سديم بر خواص پوشش?هاي اکسيداسيون الکتروليتي پلاسمايي نانوکامپوزيتي آلومينا/تيتانيا پرداخته شده است. مطالعات نشان داد که نانوذرات در الکتروليت بهخوبي در فرايند تشکيل پوشش مشارکت کرده و پوشش?هاي ?نانوکامپوزيتي را ايجاد مي?نمايند. فازيابي پراش پرتو ايکس پوشش?ها ?نشان داد که نانوذرات تيتانيا بهصورت خنثي و بدون تغيير فاز وارد پوشش شده?اند و باعث تغييري در ساختار فازي زمينه پوشش نيز نشده?اند. همچنين، علي?رغم پتانسيل زتاي منفي نانوذرات تيتانيا داخل الکتروليت، تغيير نوع شکل?موج از تک?قطبي به دوقطبي و افزايش پهناي نيم?چرخه کاتدي شکل?موج تأثيري در ميزان ورود و يکنواختي توزيع نانوذرات در سطح و سطحمقطع پوشش ندارد. بررسي تصاوير ميکروسکوپي الکتروني از سطح و مقطع پوشش?ها ?نشان داد که مورفولوژي پوشش?ها ?بهشدت وابسته به شکل?موج اعمالي است. مشخص شد که افزايش نيم?چرخه کاتدي شکل?موج استفادهشده براي پوششدهي، مورفولوژي را از پنکيکي به دهانه آتشفشاني تغيير مي?دهد و اضافه شدن نانو?ذرات و افزودني تنگستات سديم به الکتروليت اين موضوع را تحت تأثير قرار نمي?دهد. ضخامت بيشتر، زبري بيشتر، تخلخل کمتر و درنتيجه مقاومت به خوردگي بيشتر با افزايش نيم?چرخه کاتدي براي پوشش?هاي ?ايجادشده در هر سه الکتروليت سيليکاتي ساده، کامپوزيتي و کامپوزيتي حاوي افزودني به دست آمد. افزوده شدن نانوذرات به الکتروليت در حالت استفاده از شکل?موج تک?قطبي باعث کاهش ضخامت پوشش، افزايش ميکروترک?ها ?و بزرگتر شدن ميکروحفره?ها ?گرديد. همچنين، در مورد پوشش?هاي ?کامپوزيتي ايجادشده با شکل?موج دوقطبي، مقاومت به خوردگي کوتاهمدت نسبت به پوشش?هاي ?ساده کاهش يافت اما مقاومت به خوردگي بلندمدت از طريق تقويت خاصيت "خود ترميمي" افزايش يافت. نتايج نشان داد که پديده "خود ترميمي" که از بسته شدن حفره?هاي ?ريز داخل لايه داخلي اتفاق مي?افتد در مورد پوشش?هاي ?ايجادشده با شکل?موج دوقطبي با نيم?چرخه کاتدي بيشتر، مؤثرتر است. بنابراين پوشش?هايي که مقاومت ذاتي بيشتري دارند، از پديده "خود ترميمي" نيز بيشتر بهره مي?برند. با بررسي منحني?هاي ?ولتاژ-زمان براي پوشش?ها ?مشخص شد که اضافه شدن نانوذرات تيتانيا به الکتروليت تأثيري بر ولتاژ موردنياز براي پوششدهي ندارد اما اضافه شدن افزودني تنگستات سديم، ولتاژ تمامي مراحل فرايند را کاهش مي?دهد. همچنين، با افزايش نيم?چرخه کاتدي براي پوشش?هاي ?ايجادشده در الکتروليت کامپوزيتي حاوي افزودني، برخلاف نانوذرات تيتانيا، مقدار مشارکت آنيون?هاي ?تنگستات و بهتبع آن تنگستن واردشده در پوشش کاهش مي?يابد. بر اين اساس پيشنهاد شد که سازوکار ورود نانوذرات درون پوشش?ها ?الکتروفورتيک تقويتشده با جذب فيزيکي است اما سازوکار مشارکت آنيون?هاي ?تنگستات صرفاً الکتريکي است. افزودني تنگستات سديم در حالت شکل?موج تک?قطبي منجر به به وجود آمدن نوار حفره?ها ?در فصلمشترک زيرلايه/پوشش شد و ازاينرو مقاومت به خوردگي بهشدت کاهش يافت. با استفاده از شکل?موج دوقطبي، نوار حفره?ها ?حذف شد و ميزان تخلخل بهصورت چشمگيري کاهش يافت. نتايج نشان داد که پوشش?هاي ?اکسيداسيون الکتروليتي پلاسمايي نانوکامپوزيتي حاوي افزودني توليدشده با شکل?موج دوقطبي نيز از پديده "خود ترميمي" بهره مي?برند. نتايج آزمون سايش نشان داد که کاهش تخلخل، اما افزايش زبري، مي ?توانند در جهت معکوس باهم عمل کنند بهطوريکه اثر يکديگر را خنثي کرده و مقاومت سايشي پوشش تغيير چنداني نداشته باشد. افزايش نانوذرات تيتانيا به الکتروليت پوشش?دهي مي?تواند در شکل?موج خاصي (دوقطبي با 20 درصد چرخه?کاتدي) مفيد واقع شود ولي در شکل?موج?هاي ديگر (تک?قطبي و دوقطبي با 40 درصد چرخه?کاتدي) رفتار سايشي را تضعيف کند. همچنين مشخص شد که رفتار سايشي پوشش?هاي اکسيداسيون الکتروليتي پلاسمايي يا تحت تأثير بارپذيري پوشش است که در اين صورت ضخامت و تخلخل پوشش تعيين?کننده رفتار سايشي هستند و يا تحت تأثير ضريب اصطکاک است که بيشتر به مورفولوژي و زبري سطح نمونه?ها وابسته است. ازاينرو، تأثير افزودني يا شکلموج بايد بر ضخامت، تخلخل، مورفولوژي و زبري سطح مورد توجه قرار گيرد. نتايج نشان داد تغييرات ترکيب شيميايي بهواسطه تغيير شکل?موج يا افزودني در خواص سايشي نقش کمتري دارند. نتايج نشان داد که در مورد رفتار سايشي نمونه?ها، در تمايز با رفتار خوردگي، مورفولوژي دهانه آتشفشاني و قله?هاي ايجاد شده روي سطح نيز مشکل?ساز هستند.