مطالعه تجربی و نظری جذب مولکول پارا-آمینوبنزوئیک اسید (PABA) بر روی نانوذرات طلای سنتز شده با استفاده از روش کندوسوز لیزری

STUDENT

DEGREE

YEAR

Gold nanoparticles (G) are the subject of intensive studies and applications in biology and medicine. Functionalization facilitates targeted delivery of these nanoparticles to various cell types, bioimaging, drug delivery and also detection of biomolecules such as proteins. Therefore, investigated the adsorption of amino acids as protein building blocks on to Au are important. Non-protein amino acids, although never found in proteins, perform several biological important function. They have been known to be incorporated into proteins without any effects on the protein functions. In the experimental part of the project, in situ and ex situ approaches were used for the preparation of gold nanoparticles+PABA conjugates using pulsed-laser ablation. As mentioned above, Au have the prospects for biomedical application; therefore, their availability in high purity is very important. Fabrication of noble metal using pulsed laser ablation (PLA) of solids in liquids has inherent advantages compared to the different chemical methods used, especially when biological applications are considered. The fabrication method is simple and the prepared in this way are contamination free allowing their medical and biological utilization. Also, the PLA method offers opportunity to control the size distribution of by the addition of various chemically active compounds into liquid solutions and changing the laser parameters such as wavelength. In addition, compartion between the in situ approach and the ex situ generation method was done and the effect of generation method on the Au size, as well as binding constant (K b ), and Gi free energy (DG 0 ) of the AuNP+PABA system was investigated. In the in situ method, the gold nanoparticles were directly prepared by PLA of a gold target in the PABA solution system and in the ex situ method, after preparation of the gold nanoparticles using PLAW, the interaction of the nanoparticles with PABA was investigated. The in situ conjugation of Au with PABA produces ultrasmall nanoparticles in comparison to the ex situ conjugation. The comparison between of both approaches reveals that the K b increases, while the Gi free energy decreases by decreasing the size of Au in the in situ generation of the AuNP+PABA conjugated system, which indicates a greater interaction of smaller Au with PABA. In the theoretical part of the project, the QM/MM method has been used for studying the interaction and geometry of the PABA on the Au(111) nano-surface in both gas and liquid phase by using M06-2X and wB97XD Functionals which consider the vdW interactions. The PABA is nearly parallel to the surface in both phases. In this orientation the molecule interact through double bonds and heteroatoms with the surface. The calculated values of the interaction energies showed a significant interaction of PABA with the Au(111) nano-surface. In addition, the UV-Vis and IR spectra have been calculated to study the interactio and orientation of PABA on the Au(111) nano-surface and compared with the recorded spectra in the experimental part of the project. Excellent agreement exists between observed and calculated datas.

امروزه کاربردهای نانوذرات طلا در شاخه های مختلف علوم زیستی و پزشکی شناخته شده است. به علت فعالیت بالای نانوذرات طلا و تمایل آن ها به اتصال با مولکول های بیولوژیکی، از نانوذرات طلای متصل شده می توان جهت ردیابی مسیر آن ها در سلول ها استفاده کرد، که روشی کارآمد برای تصویرهای سلولی، دارورسانی و شناسایی مولکول های بیولوژیکی است. در این راستا برهم کنش بین نانوذرات طلا و مولکول های بیولوژیکی مانند پروتئین ها تبدیل به موضوع جدیدی برای پژوهش در زمینه های مختلف شده است. در نتیجه، برهم کنش نانوذرات طلا با آمینواسیدها به عنوان اجزای سازنده پروتئین ها بسیار مورد توجه قرار گرفته است. آمینواسیدهای غیرپروتئینی اگرچه به طور طبیعی در ساختار پروتئین ها شرکت نمی کنند ولی می توانند جایگزین بعضی از آمینواسیدهای پروتئینی شوند بدون اینکه تاثیری در عملکرد پروتئین ها داشته باشند. در بخش تجربی کار، نانوذرات طلا برای بررسی برهم کنش با آمینواسیدی غیرپروتئینی به روش های درجا و دگرجا توسط کندوسوز لیزری سنتز شدند. به علت کاربردهای بیولوژیکی نانوذرات طلا توانایی دسترسی به خلوص بالای آن بسیار مهم است. مزیت اصلی استفاده از روش کندوسوز لیزری برای تهیه نانوذرات فلزی زیست سازگاری، پایداری و خلوص بالا می باشد. همچنین این روش موقعیت هایی را برای کنترل اندازه نانوذرات با تغییر پارامترهای لیزر از جمله طول موج و محیط کندوسوز ارائه می دهد. در ادامه، مقایسه ای بین روش های درجا و دگرجا انجام شد و اثرات روش سنتز بر روی اندازه و توزیع اندازه نانوذرات، ثابت پیوند و انرژی آزاد گیبس استاندارد سامانه نانوذرات طلا + آمینواسید بررسی گردید. همچنین از روش های مختلف طیف سنجی نیز برای بررسی برهم کنش بین نانوذرات طلا و آمینواسید استفاده شد. در روش درجا نانوذرات طلا به طور مستقیم از تابش لیزر به ورقه فلزی طلا که در محلول پارا -آمینوبنزوئیک اسید قرار دارد، سنتز شدند. در حالی که در روش دگرجا، بعد از سنتز نانوذرات طلا با استفاده از کندوسوز لیزری در حلال آب، برهم کنش با پارا -آمینوبنزوئیک اسید بررسی شد. مقایسه بین روش های درجا و دگرجا در سنتز نانوذرات طلا نشان داد که برهم کنش به روش درجا در هنگام کندوسوز لیزری روش آماده سازی سریع و تک مرحله ای را فراهم می کند که نسبت به روش دگرجا بهتر است. تصویرهای TEM نشان دادند که کندوسوز لیزر ورقه طلا در محلول پارا -آمینوبنزوئیک اسید (روش درجا) می تواند به عنوان روشی تمیز و سریع برای سنتز نانوذرات پایدار با اندازه متوسط کمتر از 10 نانومتر در نظر گرفته شود. به علاوه مقایسه بین ثابت پیوندی و انرژی آزاد گیبس استاندارد به دست آمده از دو روش نشان داد که با کاهش اندازه نانوذرات در روش درجا مقدار انرژی آزاد گیبس استاندارد سامانه نیز کاهش یافته در صورتی که مقدار ثابت پیوندی افزایش می یابد. این موضوع نشانگر برهم کنش بیشتر نانوذرات کوچک تر با پارا -آمینوبنزوئیک اسید است. در بخش تئوری کار با استفاده از روش محاسباتی QM/MM در دو فاز گاز و مایع و با استفاده از تابعی های M06-2X و wB97XD که قادر به در نظر گرفتن برهم کنش های واندروالسی هستند، به مطالعه برهم کنش و جهت گیری بهینه پارا -آمینوبنزوئیک اسید بر روی نانوسطح طلا(111) پرداخته شد. این مولکول در دو فاز گاز و مایع به صورت موازی با سطح جهت گیری کرد. در این جهت گیری مولکول از طریق پیوندهای دوگانه و هترواتم ها با سطح برهم کنش می کند. توصیف صحیح پیوند بین جذب شونده و سطح در سامانه های ترکیبی آلی + فلز یک چالش برای محاسبات تئوری است. مقادیر انرژی های برهم کنش محاسبه شده نشان داد که برهم کنش این مولکول با سطح طلا قابل توجه است. به علاوه طیف های UV-Vis و IR سامانه پارا -آمینوبنزوئیک اسید + نانوسطح طلا(111) جهت بررسی بیشتر برهم کنش و مطالعه چگونگی قرار گرفتن مولکول روی سطح و مقایسه با طیف های ثبت شده در بخش تجربی کار محاسبه شدند. به طور کلی نتایج محاسبات انجام شده در توافق خوبی با داده های تجربی هستند.