SUPERVISOR
Ali akbar Dadkhah,S.Mohammad Ghoreshi
علی اکبر دادخواه (استاد راهنما) سیدمحمد قریشی (استاد راهنما)
STUDENT
Athar Daraee
اطهر دارائی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1393
TITLE
Experimental Investigation, Modeling and Optimization of Operating Conditions of Supercritical Extraction of CGA from Sunflower Seed
The common technique to extract plant ingredients is the conventional method such as Soxhlet with organic solvents that is time-consuming and consumes a large amount of solvent and damages thermo-sensitive substances for use of high temperature. But for pharmaceutical and medicinal applictions, a suitable method for extraction and purification without utilization of toxic organic solvents is needed. Supercritical fluid extraction especially supercritical carbon dioxide extraction as an efficient extraction method has attracted attention during the last decades, as its advantages include being non-explosive, non-toxic, and available in high purity with low cost, non-solvent residues. Research has shown that synthetic antioxidants have carcinogenic properties so natural antioxidants have received much more attention in recent years for health reasons especially in plant sources. A valuable resource for human health, is sunflower seed that is rich in minerals, antioxidants and vitamins. It contains phenols, which are the most powerful antioxidant and has applications in the medical, industrial. Phenolic acids have anti-tumor, anti-bacterial, anti-inflammatory, antipyretic, anti-fungal and anti-pain because of their antioxidant effect .polyphenol compounds found in sunflower is chlorogenic acid which is a natural antioxidant and acts as an anti-diabetic, anti blood pressure and the prevention of diseases such as cancer ,coronary heart disease, and osteoporosis as well. In this study, the extraction of CGA from sunflowerseed was investigated by modified supercritical CO 2 and Soxhlet extraction with constant volume of co-solvent (2 ml), 25 min of static time and 0.6 mm of average particle size. Design of experiment carried out with response surface methodology (RSM) using Mini Tab software. The operating temperature (40-80) by step 10°C), the operating pressure (10-30 by step 5 Mpa), the dynamic extraction time (40-120 by step 20 min), and the flow rate of CO2 (0.6-1.8 by step 0.3 ml/min) have been considered as operating variables. Response surface analysis verified that the data were adequately fitted to second-order polynomial model. The linear and quadratics terms of temperature, pressure, CO 2 flow rate, and dynamic time, as well as the interaction between pressure-temperature had significant effects on the proposed model of CGA recovery based on coded variables. R 2 and modified R 2 of the model are 96.76% and 93.91%, respectively. It was predicted that the optimum extraction conditions within the experimental ranges would be the extraction pressure of 17.00 MPa, temperature of 40.1, flow rate of 1.6 ml/min, and extraction time of 104.60min with recovery of 52.08. Moreover, in the present study, two mathematical modeling shrinking core and broken and intact cell for CGA extraction from sunflower seed was performed by modified supercritical carbon dioxide based on Density and viscosity of dense gases mixture was obtained by Peng-Robion (PR) equation of state with the van der Waals mixing rules and Chung et al., respectively. Mathematical model parameters are including effective pore diffusivity, film mass transfer coefficient, axial dispersion, and distribution coefficient. The first three parameters were obtained from empirical equations and the distribution coefficient between solid and solvent has been determined by thermodynamic modeling of solubilities. Indicated by obtained results, the mathematical model is able to predict the experimental data with acceptable accuracy and R 2 is 95%. The main process conditions which must be determined to maximize the extraction recovery are temperature, pressure, flow rate of CO 2 , and dynamic extraction time. These were optimized by genetic algorithm. The optimal operating conditions were observed at 40.1 ?C, 17.8 MPa, 1.54 ml/min, and 112.483 min (dynamic time) to achieve 51.28 recovery. There was good agreement between two methods of optimization (genetic and RSM). Finally, neural network modeling was done by one hidden layer with 10 neuron, respectively. The results showed the truly trained network and very good compatibility between the neural networks and experimental data for recovery. Key Words Chlorogenic acid, Supercritical extraction, Co-solvent, Response surface methodology, Mathematical modeling, Genetic algorithm, Neural network.
از روش های متداول جهت استخراج مواد باارزش موجود در گیاهان استفاده از حلال های آلی مانند سوکسله می باشد که بسیار زمان بر بوده و مقدار زیادی حلال مصرف می کند و به علت استفاده از دمای بالا به ترکیبات حساس به حرارت آسیب می رساند، اما کاربردهای دارویی نیازمند یک روش مناسب برای استخراج ، بدون استفاده از حلال های آلی سمی است. امروزه تکنولوژی استخراج فوق بحرانی جایگزین مناسبی برای روش های قدیمی استخراج به شمار می رود که ترکیبات فعال بیولوژیکی را از گیاهان استخراج می کند. CO 2 فوق بحرانی، به دلیل پارامترهای بحرانی پایینش، ارزان و غیرسمی بودن، قدرت نفوذ بالا، ویسکوزیته و کشش سطحی پایین بسیار کاربرد دارد .تحقیقات نشان داده اند که ، آنتی اکسیدان های سنتزی دارای خاصیت سرطان زایی بوده به همین دلیل در سال های اخیر به دلایل مربوط به سلامتی توجه زیادی به آنتی اکسیدان های طبیعی به ویژ در منابع گیاهی معطوف گردیده است . یکی از منابع با ارزش برای سلامتی انسان، دانه آفتابگردان است که سرشار از مواد معدنی، آنتی اکسیدانها و ویتامینهاست. این ماده حاوی فنول ها که از قوی ترین انتی اکسیدانها می باشند بوده ودارای کاربرد در زمینه ی دارویی و پزشکی، صنعتی می باشد. فنولیک اسیدها دارای خاصیت ضد توموری، ضد باکتریایی، ضد التهابی، ضد تب ،ضد قارچ و ضد درد به دلیل اثر انتی اکسیدانی خود هستند . یکی از ترکیبات پلی فنول موجود در افتابگردان کلروژنیک اسید میباشد که یک آنتیاکسیدان طبیعی بوده و بهعنوان ضد دیابت ، ضد فشارخون عمل میکند و قابلیت پیشگیری از بیماریهایی مثل سرطان، انسداد شرایین قلبی و پوکی استخوان را دارد. در این پژوهش با استفاده از دی اکسیدکربن فوق بحرانی اصلاح شده با مقادیر ثابتی از اتانول ( ml 2) کلروژنیک اسید از دانه افتابگردان استخراج گردید و با روش سوکسله مقایسه شد. استخراج با سیال فوق بحرانی با در نظر گرفتن زمان استاتیک 25 دقیقه و اندازه متوسط ذرات( 6/0میلی متر) بر مبنای طراحی آزمایشات آماری به روش طراحی مرکب مرکزی ( CCD ) با استفاده از نرم افزار Minitab 17 انجام شد. چهار متغیر موثر بر این فرایند ، دما (? C 40-80 )، فشار ( Mpa 10-30)، شدت جریان دی اکسید کربن ( ml/min 8/6-1/0) و زمان استخراج دینامیک ( min 40-120) می باشند که طراحی آزمایش ها بر اساس آن ها در 5 سطح انجام گرفته است. آنالیز رویه ی پاسخ نشان داد که داده های آزمایشگاهی به خوبی به وسیله ی یک مدل چند جمله ای مرتبه دوم برازش می شوند. نتایج نشان داد ترم های خطی و ترم های درجه دوم دما، فشار و زمان دینامیک، شدت جریان و اثرات متقابل دما-فشار دارای اثر قابل توجهی(05/0 p ) بر میزان استخراج هستند. ضریب تشخیص( R 2 ) در مدل برابر با 76/96 درصد و ضریب تشخیص اصلاح شده( adj ) R 2 برابر 91/93 درصد می باشد. همچنین بررسی ها نشان داد که مقادیر بهینه ی پارامترهای استخراج در محدوده ی آزمایش، فشار MPa 00/17، دما 00/40، دبی جریان ml/min 60/1 و زمان استخراج 60/104 دقیقه می باشد که تحت این شرایط میزان بازیابی %08/52 پیش بینی می شود. همچنین در این تحقیق مدل سازی ریاضی فرآیند با دو مدل هسته منقبض شونده و سلول سالم و شکسته نیز انجام گرفت. در ادامه پارامترهای عملیاتی آن به منظور دستیابی به استخراج بیشتر به کمک الگوریتم ژنتیک نیز بهینه شدند که مقادیر بهینه پارامترهای عملیاتی برای دستیابی به بیشترین میزان بازیابی(%28/51) ، دمای 1/40 درجه سانتیگراد ،فشار 8/17 مگاپاسکال، ، و زمان دینامیک 48/112 دقیقه، دبی 54/1 میلی لیتر بر دقیقه بدست آمد و تطابق خوبی بین دو روش بهینه سازی (الگوریتم ژنتیک و روش رویه پاسخ) مشاهده گردید. در پایان با استفاده از شبکه مصنوعی با یک لایه مخفی و 10 نورون در لایه مخفی فرایند مدلسازی شد که نتایج نشان دهنده تطابق خوبی بین درصدبازیابی بدست امده از شبکه آموزش داده شده و حاصل ازآزمایش می باشد. کلمات کلیدی : کلروژنیک اسید، استخراج فوق بحرانی، اصلاحگر، روش رویه پاسخ ، مدل سازی ریاضی، الگوریتم ژنتیک