SUPERVISOR
زهرا طاهری ریزی (استاد راهنما) محمدرضا احسانی (استاد راهنما)
STUDENT
Mohammadali Aminolroayaei
محمدعلی امین الرعایائی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1396
TITLE
Experimental investigation of the synergistic effect of thermodynamic and kinetic inhibitors in the prevention of gas hydrates containing hydrogen sulfide
In oil and gas pipelines, the use of thermodynamic inhibitors is the most common method of protecting the line from the dangers of hydrate formation. Due to the high consumption of thermodynamic inhibitors and the need to recycle it at the end of transmission lines and with the aim of achieving better performance and optimal consumption, the simultaneous use of thermodynamic and kinetic inhibitors is proposed. Accordingly, in this study, the main purpose of this study was to investigate the effect of the simultaneous presence of thermodynamic inhibitors and kinetic inhibitors on the inhibition of sour gas hydrate formation. In this study, two-component acid gas including methane and hydrogen sulfide, monoethylene glycol (concentrations of 10 and 20 wt%) was used as a thermodynamic inhibitor and polyvinyl caprolactam (0.1 and 0.2 wt%) was used as a kinetic inhibitor. First, after validating the laboratory system based on comparing the laboratory data of methane and pure water obtained from the system with the data published in scientific sources, measuring the thermodynamic equilibrium points of two-component sour gas in the presence and absence of ethylene glycol by volume method. Fixed with step heating. Laboratory data had an acceptable agreement (AAD = 0.16%) with the prediction of HWHYD software. . To design kinetic experiments for the simultaneous presence of two inhibitors of ethylene glycol and polyvinyl caprolactam, first the kinetics of methane hydrate formation in the presence of ethylene glycol with different concentrations (range 5 to 20% by weight) at the same operating point was performed. The results showed that in these tests, the displacement of the equilibrium curve due to the presence of a thermodynamic inhibitor caused the driving force applied to the system to decrease and interfere with the study of the kinetic effect. In order to solve this case, the experiments were followed with the same degree of supercooling approach. In the two-component sour gas hydrate formation tests in the presence of ethylene glycol, the target temperature for the control system is 10% and 20% by weight of ethylene glycol equal to 5, 2 and -1.3 ° C (equivalent to constant subcooling: 9.8 °C) was determined relative to laboratory equilibrium data. In experiments related to the presence of kinetic inhibitors, the results showed that the inhibitory performance decreased sharply with increasing subcooling from 9.8 °C to 12.8 °C in order to evaluate the system operation at 2 °C operating temperature. Simultaneous presence of two thermodynamic and kinetic inhibitors enhanced the inhibitory function against hydrate formation. According to the thermodynamic inhibitor mission, if the inhibitor concentration does not cause proper displacement of the hydrate fuzzy equilibrium curve (in order to cover operating conditions outside the hydrate area), the system has a high risk of hydrate formation and the higher the inhibitor concentration (induction time about 3 hours in the presence 20% ethylene glycol) The risk of hydrate formation is even higher than in the control system. In the simultaneous presence of ethylene glycol with concentrations of 20% and 0.1% PVCap, no signs of hydration were observed for 48 hours. In comparison with the presence of only 0.2% PVCap, which protected the system for more than 48 hours by considering subcooling of 9.8 °C (equivalent to 5 °C operating temperature), the simultaneous presence of two inhibitors resulted in an operating temperature of 5 °C to -1.3°C. Keywords: gas hydrate, thermodynamic inhibitor, kinetic inhibitor, Synergistic, ethylene glycol, PVCap, hydrogen sulfide, induction time
در خطوط لوله انتقال نفت و گاز ، استفاده از بازدارندههای ترمودینامیکی متداول ترین روش محافظت خط از مضرات تشکیل هیدرات است. با توجه به مصرف بالای بازدارنده ترمودینامیکی و نیاز به بازیافت آن در انتهای خطوط انتقال و با هدف رسیدن به عملکرد بهتر و مصرف بهینه، استفاده همزمان از بازدارنده های ترمودینامیکی و سینتیکی مطرح است. بر همین اساس در این پژوهش هدف اصلی بررسی اثر حضور همزمان بازدارنده ترمودینامیکی و بازدارنده سینتیکی بر بازدارندگی تشکیل هیدرات گاز ترش است. در این پژوهش گاز ترش دو جزیی شامل متان و سولفید هیدروژن، مونواتیلن گلایکول (غلظتهای 10 و 20 درصد وزنی) به عنوان بازدارنده ترمودینامیکی و پلی وینیل کاپرولاکتام (1/0 و 2/0 درصد وزنی) به عنوان بازدارنده سینتیکی استفاده شد. در ابتدا بعد از اعتبار سنجی سامانه آزمایشگاهی براساس مقایسه داده های آزمایشگاهی متان و آب خالص به دست آمده از سامانه مذکور با داده های منتشرشده در منابع علمی، اندازه گیری نقاط تعادل ترمودینامیکی گاز ترش دو جزیی در حضور و غیاب اتیلن گلایکول به روش حجم ثابت با گرمایش مرحله ای انجام شد. داده های آزمایشگاهی تطابق قابل قبولی (AAD = 16/0%) با پیش بینی نرم افزار HWHYD داشتند. برای طراحی آزمایش های سینتیکی حضور همزمان دو بازدارنده اتیلن گلایکول و پلی وینیل کاپرولاکتام، ابتدا بررسی سینتیک تشکیل هیدرات متان در حضور اتیلن گلایکول با غلظتهای مختلف ( محدوده 5 تا 20 درصد وزنی) در نقطه عملیاتی یکسان انجام شد. نتایج نشان داد که در این آزمون ها جابجایی منحنی تعادلی به واسطه حضور بازدارنده ترمودینامیکی سبب شد تا نیروی محرکه اعمال شده به سیستم کاهش یافته و در بررسی اثر سینتیکی تداخل ایجاد کند. به منظور رفع این مورد، در ادامه آزمایش ها با رویکرد درجه ابرسرمایش یکسان دنبال شد. به این صورت که در آزمون های تشکیل هیدرات گاز ترش دو جزیی در حضور اتیلن گلایکول، دمای هدف به ترتیب برای سیستم شاهد، 10% و 20 % وزنی اتیلن گلایکول برابر 5، 2 و C° 3/1- (معادل ابرسرمایش ثابت C° 8/9) نسبت به داده های تعادلی آزمایشگاهی تعیین شد. در آزمایش های مربوط به حضور بازدارنده سینتیکی، نتایج نشان داد که عملکرد بازدارندگی با افزایش ابرسرمایش از C° 8/9 به C° 8/12 با هدف بررسی کارکرد سیستم در دمای عملیاتی C° 2 به شدت افت کرد. حضور همزمان دو بازدارنده ترمودینامیکی و سینتیکی سبب تقویت عملکرد بازدارندگی در مقابل تشکیل هیدرات شد. طبق رسالت بازدارنده ترمودینامیکی اگر غلظت بازدارنده سبب جابجایی مناسب منحنی تعادل فازی هیدرات ( با هدف پوشش شرایط عملیاتی خارج از منطقه هیدرات) نشود، سیستم بسیار در مقابل تشکیل هیدرات ریسک بالایی داشته و هرچه غلظت بازدارنده بیشتر باشد (زمان القا حدود 3 ساعت در حضور 20 % اتیلن گلایکول) حتی نسبت به سیستم شاهد هم ریسک تشکیل هیدرات شدیدتر است. در حضور همزمان اتیلن گلایکول با غلظت 20 % و 1/0% PVCa در مدت 48 ساعت نشانه تشکیل هیدرات مشاهده نشد. در مقام مقایسه با فقط حضور 2/0 % PVCap که با در نظر گرفتن ابرسرمایش C° 8/9 (معادل دمای عملیاتی C° 5) سیستم را بیش از 48 ساعت محافظت کرد، حضور همزمان دو بازدارنده سبب شد دمای عملیاتی از C° 5 به C° 3/1- کاهش یابد. کلمات کلیدی : هیدرات گازی، بازدارنده ترمودینامیکی، بازدارنده سینتیکی، همافزایی، اتیلن گلایکول، PVCap، هیدروژن سولفید، زمان القا