استخراج نانو ویسکرهای سلولز از منابع مختلف و مطالعه تأثیر آن بر روی خواص فیلم‌های کامپوزیتی تهیه شده از پلی لاکتیک اسید بازیافتی

STUDENT

DEGREE

YEAR

: In the last decade, due to environmental challenges and non-renewability of fossil sources, in many applications, synthetic polymers have been replaced by biopolymers where the long term-durability is not needed. Poly (lactic acid) (PLA) is aliphatic polyester consisted of lactic acid (2-hydroxy propionic acid) building blocks. It is also a biodegradable and compostable thermoplastic derived from renewable plant sources, such as corn, starch, and sugar. The usage of PLA have been mainly limited to biomedical areas due to its expensively polymerization. Recycling process of this polymer reduces some properties such as tensile and impact strength. To overcome these problems, some solutions such as blending with other biopolymers, chemical modifications, and also reinforcing with nanofillers such as nano clay, cellulose nano fibers (CNF) and cellulose nano whiskers (CNW) have been suggested. Cellulose nano whiskers, in addition to their biodegradability and biocompatibility, have high crystallinity and low density (compared to glass fibers) that cause noticeable enhancement in stiffness of matrix In the present study, bio-nano composite films were manufactured using recycled PLA and cellulose nano whiskers. Two different natural sources, wood (poplar) and non-wood (wheat straw), were selected to extract cellulose nano whiskers by a developed chemo–mechanical technique. In the chemical step, non-cellulosic materials were removed from fibers by sodium hydroxide and hydrochloric acid treatments. Afterward, the obtained pulp was bleached twice using hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and then in the final step sodium chlorite (NaClO 2 ) was applied to eliminate the remained lignin. In chemical step, a design of experiment was used for first bleaching step to optimize the time and temperature conditions. In mechanical step, to defibrillate microfibers to nano scale, the extracted cellulose fibers were exposed to ultrasonication and ultra-fine friction grinder. The chemical and morphological characteristics of cellulose nano whiskers from two different sources were investigated and compared by applying FTIR, Kappa Number measurement, HPLC test, and SEM. Moreover, the effect of two bleaching steps on lignin content was studied. By analyzing SEM images, the average diameter of extracted cellulose nano whiskers were obtained to be 20 to 40 nm and extracted nano whiskers of wood were longer than wheat strew. The results of chemical characterization revealed that hemicellulose and lignin were completely removed from the structure of fibers and the percentage of cellulose in fibers’ structure were increased from 47.6 % to 84.67% for wheat straw and from 52.6 % to 82.3 % for poplar wood. Afterward, bio-nano composites based on recycled PLA reinforced with different amounts of CNW from 1 to 5%, were prepared using an internal mixer followed by a compression molding. Flow properties of nano bio composite blend were determined by Melt Flow Index (MFI). The results of this test showed by increasing CNW content MFI of composite was decreased. To evaluate the mechanical performance of nano composites, tensile properties were measured. It was observed that by increasing CNW content up to 3% tensile strength and Young modulus were increased and elongation at break was decreased. However, these properties (young modulus and tensile strength) were decreased by adding 5% extracted nano whisker. Finally, by analyzing the results of all tests, it was observed that extracted cellules nano whisker from wheat straw to composite was more effective to improve recycled PLA properties than extracted cellulose nano whisker from poplar wood. Key words: Wheat straw, Poplar wood, Cellulose nano whisker, Recycled PLA, Ultra-fine friction grinder.

پلی لاکتیک اسید، پلیمری زیست تخریب پذیر و غیر سمی است که به دلیل هزینه ی بسیار بالای تهیه آن، به جز در موارد خاص و پزشکی، کمتر مورد استفاده قرار می گیرد. از این رو بازیافت این ماده در صدر توجه بسیاری از پژوهشگران قرار گرفته است. با انجام آزمایش hy;های مختلف و مقایسه نتایج آن ها با نمونه خالص، مشخص شد که بسیاری از خواص این پلیمر بر اثر بازیافت افت می کند. جهت جبران خواص از دست رفته پلی لاکتیک اسید در حین بازیافت، می توان از الیاف طبیعی به عنوان تقویت کننده در این پلیمرها استفاده نمود. هرچه قطر الیاف به کار رفته، کمتر باشد، تأثیر بیشتری در احیای خواص از دست رفته این پلیمر دارد. منبع اصلی الیاف سلولز، دیواره سلولی گیاهان چوبی و غیر چوبی می باشد. بنابراین هدف از این پژوهش، تهیه و مشخصه یابی بیو نانو کامپوزیت بر پایه پلی لاکتیک اسید بازیافتی تقویت شده با نانو ویسکر استخراجی از دو منبع ساقه گندم و خاک اره سپیدار می باشد. به همین منظور، روش شیمیایی- مکانیکی جهت استخراج این نانو ویسکرها انتخاب گردید. در ابتدا به منظور متورم شدن دیواره سلولی این الیاف و کمک به حذف مواد غیر سلولزی در مراحل بعد، الیاف به مدت 2 ساعت در دمای محیط، در محلول 5/17 درصد هیدروکسید سدیم قرار گرفت. در ادامه جهت صرفه جویی در مسائل اقتصادی، مرحله اولیه رنگ بری الیاف توسط پراکسید هیدروژن در دو نوبت انجام شد. شرایط زمانی و دمایی انجام این مرحله نیز برای هر دو لیف توسط نرم افزار طراحی آزمایش، بهینه شد. در این مرحله از فرآیند استخراح، لیگنین های غیر قابل حلی که به دلیل متورم سازی در مرحله قبل، در سطح الیاف قرار گرفته بودند، حذف شدند. مرحله هیدرولیز اسیدی جهت حذف همی سلولز و لیگین قابل حل موجود در ساختار هر دو لیف، توسط اسید کلریدریک 1 مولار به مدت 30 دقیقه انجام شد. بعد از انجام این مرحله، مراحل عمل آوری قلیایی توسط محلول رقیق هیدروکسید سدیم و رنگ بری نهایی توسط کلرات سدیم به ترتیب به منظور حذف همی سلولز، لیگنین قابل حل و لیگنین غیر قابل حل از ساختار الیاف، در شرایط دمایی و زمانی مشخص، انجام گردید و فرآیند شیمیایی استخراج با تأیید حذف مواد غیر سلولزی توسط تست آنالیز ترکیب شیمیایی به پایان رسید. نتایج این تست نشان داد که درصد سلولز موجود در ساختار الیاف به ترتیب برای الیاف ساقه گندم و خاک اره سپیدار از 6/47 % و 6/52 % به 67/84 % و 3/82 % افزایش یافته است. استخراج نانو ویسکرهای سلولز با انجام مرحله مکانیکی، به کمک دستگاه مافوق صوت ادامه یافت. در این مرحله، میکرو الیاف استخراجی از هر دو منبع، به مدت 30 دقیقه در معرض امواج دستگاه مافوق صوت با توان 400 وات قرار گرفتند. انجام این مرحله باعث جدایش الیاف از هم گردید. به منظور تغییر مقیاس قطر الیاف از میکرو به نانو نیز از آسیاب با دور بالا استفاده شد. بررسی تصاویر SEM نشان داد که میانگین قطر نانو ویسکرهای استخراجی از الیاف ساقه گندم و خاک اره سپیدار به ترتیب 23 نانومتر و 25 نانو متر است و 100 درصد نانو ویسکرهای استخراجی قطری کمتر از 80 نانومتر دارند. انجام تست FTIR بر روی الیاف در مراحل مختلف استخراج نیز گواه از حذف مواد غیر سلولزی از ساختار الیاف بود. در ادامه فیلم های بیو نانو کامپوزیتی بر پایه پلی لاکتیک اسید بازیافتی و نانو ویسکرهای سلولز با درصدهای مشخص (1، 3 و 5 درصد) به کمک دستگاه های مخلوط کن داخلی و پرس گرم، با ضخامت 3/0 میلی متر تهیه و آماده انجام تست های مختلف گردید. نتایج تست شاخص جریان مذاب ،کاهش 60 درصدی جریان پذیری فیلم های تقویت شده با 5 درصد نانو ویسکر از هر دو منبع نسبت به فیلم خالص را نشان داد. با بررسی تست استحکام کششی که بر روی همه نمونه ها انجام شد، مشخص گردید که افزودن 3 درصد از هر دو نانو ویسکر بیشترین تأثیر را در بهبود خواص از بین رفته پلی لاکتیک اسید دارد و همچنین مشخص شد که تأثیر نانو ویسکرهای استخراجی از ساقه گندم در بهبود خواص بیشتر بوده و استحکام کششی فیلم را تا حدود 30 درصد نسبت به فیلم خالص افزایش می دهد. تعیین مدول با استفاده از شیب نمودار تنش- کرنش نیز نشان از افزایش حدوداً 30 درصدی مدول در ساختار فیلم های تقویت شده با 3 درصد نانو ویسکر بود که باز هم افزایش مدول یانگ فیلم های تقویت شده با نانو ویسکر ساقه گندم، بیشتر بود. نتایج کلی تست کشش نشان داد که نانو ویسکرهای استخراجی از ساقه گندم در کل تأثیرات بیشتری در بهبود خواص فیلم ها دارند. نتایج تست زیست تخریب پذیری نیز نشان داد که با افزایش درصد نانو ویسکرها تا 5 درصد، تخریب نمونه ها در خاک نیز بیشتر می شود. در انتها با بررسی نتایج تمامی تست ها، نانو ویسکرهای استخراجی از ساقه گندم به عنوان الیاف مؤثرتر در بهبود خواص پلی لاکتیک اسید بازیافتی شناخته شد. کلمات کلیدی: 1-نانو ویسکر سلولز، 2-پلی لاکتیک اسید بازیافتی، 3-بهینه سازی، 4- آسیاب با دور بالا 5-بیو نانو کامپوزیت