Skip to main content
SUPERVISOR
Roohollah Bagheri,Mohsen Nasresfahany
روح اله باقری (استاد راهنما) محسن نصراصفهانی (استاد راهنما)
 
STUDENT
Reza Darvishi
رضا درویشی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1390

TITLE

Investigation of non-isothermal Suspension Polymerization of Vinyl Chloide for enhanced productivity
In the present study, the feasibility of increasing the productivity of suspension polymerization of vinyl chloride in batch-wise reactors was investigated using temperature variation strategy over the process time. An optimal temperature trajectory, in which the reaction temperature is higher at the beginning of the polymerization than that at the end, was obtained applying the particle swarm algorithm (PSO). Such a non-isothermal condition was implemented in a 15-liter pilot scale reactor and 33% reduction in the reaction time relative to the isothermal case with the same K value and final conversion (base case) was obtained. The molecular, morphological and the chemical properties of the produced poly (vinyl chloride) (PVC) resin were characterized. Molecular weight and polydispersity index of the nonisothermally produced PVC is the same as the equivalent isothermal polymerization. The particle size distribution would be slightly wider for nonisothermal produced PVC compared to that produced isothermally (Span non-isothermal = 1.3 and Span isothermal = 1.25). Both cold plasticizer absorption (as an index of porosity) and bulk density increases for PVC prepared by non-isothermal condition. Scanning Electron Microscopy (SEM) micrographs showed that the PVC grains prepared by variable temperatures are more spherical with smoother surfaces than those produced isothermally. The final mean primary particle size in the PVC resins prepared isothermally are greater than that in the grains formed under the nonisothermal trajectory. The grains produced in constant temperature are composed of packed, fused primary particles, whereas an agglomeration of smaller primary particles promoting the formation of porous PVC grains is observed in the nonisothermal case. The SEM image analysis of primary particles was analyzed at different conversions to estimate the conversion at which three-dimensional network is formed. The results show that applying the variable temperature accelerates networking between the primary particles inside the polymerizing monomer droplets creating nano-scale pores. For the first time, in the present work, the motionless conversion was measured experimentally and proved that this conversion is the start point of major changes in the internal morphology of PVC particles. According to the strong change of morphological properties of PVC resin around this point, a mechanism was proposed to explain how primary particles arrange at motionless conversion. There is almost no difference between networking and motionless conversion for isothermal conditions implying more likely individual growth of particles. In such circumstances individual particles preferably continue to grow until they reach the motionless point after which further polymerization fill up the discrete spaces between the individual particles. In non-isothermal conditions, on the other hand, the early aggregation of primary particles is first formed and then motionless point of primary particle clusters is achieved. the formation of numerous networks of fine primary particles inside the polymerizing monomer droplets, results in two different kinds of pores ; the interstitial pores of the primary particles inside networks and the larger free volumes or cavities (discrete zones) induced by irregular shaped three-dimensional networks of primary particles. This arrangement of primary particles causes the internal structure of PVC particles not to change significantly with increasing the conversion beyond the motionless point. As such structures would be destroyed easily by mechanical stre the processability of the final grains is much easier. Chemical analysis showed that the total number of branches, internal bonds and labile chlorine atoms per 1,000 monomer units in the chain is lower for PVC samples prepared in non-isothermal conditions. It was found that the thermal stability of non-isothermally produced PVC as characterized by dehydrochlorination rate improved for a nonisothermal grade PVC resin. The evolution of these structural defects was obtained with conversion. The Brabender plastograph data indicated that the final PVC synthesized with temperature trajectory showed lower fusion time and higher thermal stability time. The non-isothermal condition also increased the degree of fusion of the final PVC resin reflecting lower temperature/time required to process it. Keywords : Non-isothermal suspension polymerization, PVC, morphology, molecular characteristics, thermal stability.
: در این مطالعه ابتدا امکان پذیری افزایش تولید پذیری راکتورهای نوبتی جهت پلیمرشدن وینیل کلراید، با تغییرات دما در طول واکنش، بررسی شده و سپس، یک پروفایل غیر همدمای بهینه برای استفاده از حداکثر ظرفیت سرمایش راکتور در طول واکنش ارائه شد. پروفایل دمایی بهینه که منجر به کاهش 33% در زمان پلیمرشدن و تولید محصولی با مقادیر K-value برابر با محصول همدما (حالت مبنا) می شود با شبیه سازی و بکار بستن الگوریتم ازدحام ذرات (PSO) حاصل گردید.در شرایط بهینه غیر همدما، دما در اوائل واکنش بالاتر از دما در شرایط واکنش همدمای معادل بوده و سپس بتدریج کاهش یافته تا در انتهای پلیمرشدن به دمایی پایینتر از دمای همدمای مبنا برسد. پروفایل شبیه سازی شده در یک رآکتور 15 لیتری اجرا و خواص محصول اندازه گیری شد. تاثیر تغییرات دما بر روی خواصی نظیر توزیع اندازه ذرات پودر PVC، تخلخل پودر، دانسیته ظاهری، شکل و ساختار داخلی و پوسته خارجی ذرات و نیز متوسط وزن مولکولی مورد بررسی قرار گرفت. اندازه گیری توزیع اوزان مولکولی نشان می دهد که متوسط اوزان مولکولی و شاخص پراکندگی، در صورتیکه مقادیر K یکسان با شرایط همدما حاصل شود، متاثر از شرایط دمایی نیست. همچنین نتایج نشان می دهد که با اعمال تغییرات دمایی، توزیع ذرات در مقایسه با حالت همدمای مبنا کمی پهن تر( ) می شود. درصد جذب نرم کننده بعنوان شاخصی از تخلخل موجود در ذرات PVC ، و دانسیته ظاهری پودر افزایش می یابد. تصاویر تهیه شده توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از ذرات نشان می دهد که شرایط غیرهمدما ، منجر به تولید ذرات کروی تر با سطح کاملاً صاف و پوسته ایی متخلخل تر می شود. همچنین عکسهای SEM از سطح داخلی ذرات نشان دهنده تخلخل بیشتر و اندازه ذرات اولیه کوچکتر PVC بدست آمده در شرایط غیر همدما است. آنالیز تصویری از ذرات اولیه در طول واکنش، جهت دست یابی به درصد تبدیل ایجاد شبکه سه بعدی بکار گرفته شد و نتایج حاصل از آن نشان می دهد که در شرایط غیر همدما، تجمع سه بعدی این ذرات سریعتر اتفاق می افتد که این خود منجر به تخلخل های بیشتر درون ذرات می شود. در کار حاضر برای اولین بار مرحله ای بنام نقطه عدم لغزش ذرات در بین مراحل رشد مورفولوژی ذرات معرفی گردید و ثابت گردید که تغییرات اساسی مورفولوژی داخلی ذرات PVC از این نقطه شروع می شود. بر مبنای نتایج حاصل در بررسی این نقطه، مکانیسمی جهت توجیه نحوه تجمع ذرات اولیه ارائه گردید. تفاوت بین نقطه شبکه ای شدن و نقطه عدم لغزش در شرایط غیر همدما و برابر بودن این مقادیر در شرایط همدما نشان می دهد که درشرایط همدما ذرات تمایل بیشتری در جهت رشد انفرادی نشان می دهند و تا زمانی که به نقطه عدم لغزش نرسند شبکه سه بعدی تشکیل نمی دهند و بعد از این نقطه نیز، فضای گسسته بین ذرات با پیشرفت واکنش با مقداری بیشتری از پلیمر پر می شود ، این درحالیست که در شرایط غیر همدما، خوشه های ذرات اولیه تعیین کننده رفتار فرایندی دانه های نهایی PVC هستند. تخلخل های موجود در بین ذرات اولیه مستقر شده در خوشه ها و همچنین تخلخلهای اضافی موجود بین خوشه های ذرات که بدلیل شکلهای نامنظم خوشه ها ایجاد می گردند با عث می شود تغییر زیادی در ساختار داخلی ذرات PVC در اثر پیشرفت پلیمری شدن برای درصد تبدیلهای بالاتر از نقطه عدم لغزش، رخ ندهد. تخلخلهای موجود بین شکلهای نامنظم خوشه های ذرات اولیه سبب تخریب سریعتر ساختار داخلی ذرات اولیه در اثر تنش مکانیکی شده و فرایند نمودن ذرات نهایی را تسهیل نماید. آنالیز های شیمایی نشان می دهد که تعداد کل شاخه ها، پیوندهای داخلی و تعداد کلرهای ناپایدار به ازای هر 1000 واحد مونومری در زنجیرهای سنتز شده در شرایط غیر همدما کمتر است. بر همین اساس سرعت دی هیدروکلریناسیون اندازه گیری شده برای محصول نهایی غیرهمدما کمتر از محصول مبنای همدما است. روند تغییرات این نقص های ساختاری با درصد تبدیل نیز بدست آمد. همچنین رفتار فرایندی این نمونه ها با استفاده از آزمون مخلوط کننده داخلی مورد آزمایش و بررسی قرار گرفت. نمودار گشتاور- زمان نمونه و همچنین آزمون آنالیز حرارتی کالریمتری (DSC) بترتیب زمان فیوژن کمتر، مقاومت حرارتی بیشتر و درصد ژلاسیون بیشتر را برای نمونه غیر همدما پیش بینی نمودند. کلمات کلیدی : پلی وینیل کلراید، پلیمرشدن غیر همدما، پلیمرشدن تعلیقی، فرآیند، افزایش تولید

ارتقاء امنیت وب با وف بومی