Skip to main content
SUPERVISOR
Bijan Najafi
بیژن نجفی (استاد راهنما)
 
STUDENT
مهرداد خان پور

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1380

TITLE

Modification of Hard-Core Potential Models with Applications to Real Fluids
Hard-core potentials, including the Hard-Sphere (HS), Square-Well (SW), Sutherland (ST), Hard-core double Yukawa (HCDY), and Hard-Core Lennard-Jones (HCLJ) are of great importance in the liquid state theories. We show that we can derive analytical expressions for their radial distribution functions (RDF) at least at low density limit. So in the first step we derive a general analytical solution to the integral equations of liquid state theories at low-density limit for potentials with a hard core. For the specific case of the Lennard-Jones potential with a hard core, we have derived an analytical function for the radial distribution function at high temperature and low density. This function has been used to calculate the third virial coefficient for such a fluid exactly. In order to use the derived RDF for real fluids, one of the potential parameters is chosen in such a way that the RDF behaves more like that for a real fluid. We have then applied our procedure to a Lennard-Jones fluid and compared the results with simulation data. The agreement is good up to moderate densities. We have also applied our method to a real fluid, i.e., argon. We supposed that argon is an example of a Lennard-Jones fluid. The calculated results are in good agreement with experimental data for gaseous state of argon. Despite useful features of hard-core potentials, they have an unwilling behavior that must be improved. For instance, while these potential models correctly predict the behavior of the second virial coefficient [ B(T) ] at low temperature region, they show, however, a significant deviation from experimental data at high temperatures. This behavior is due to existence of a hard-core diameter in such potential models. Because the molecular diameter becomes smaller when temperature increases, we introduced a new expression for the variation of molecular diameter with temperature that incorporates this effect. The temperature dependence of the diameter was used in both ST and SW potential models to modify the second virial coefficients. Then we have shown that the experimental second virial coefficient fits into the modified ST and modified SW quite well for the entire temperature range for which experimental data are reported, including the inversion temperature. Then we have calculated the non-equilibrium properties of real fluids, i.e., viscosity, thermal conductivity, and self-diffusion coefficients. When these calculations were performed we found that the obtained results were in a closer agreement with experimental data, that is, there is no need to have two sets of potential parameters for the equilibrium and non-equilibrium properties of real fluids when the temperature dependence of the molecular parameter are taken into account, correctly.
پتانسیلهای با مغز سخت مانند پتانسیل کرهء سخت، چاه مربعی، ساترلند، یوکاوا با مغز سخت، و... از اهمیت بنیادی در نظریه های حالت مایع برخوردارند زیرا که اولاً رفتار همهء سیالات ساده در حد چگالیها و دماهای بالا به سمت رفتار سیالات حاوی مغز سخت میل می کند و ثانیاً از آنها برای مدلسازی سیالات مولکولی به عنوان سیستم مرجع استفاده می شود. مهمتر از همه اینکه نشان خواهیم داد که یک عبارت تحلیلی عام برای تابع توزیع شعاعی( در حد چگالی پایین) آنها قابل استخراج است، و لذا همهء خواص ترمودینامیکی سیالات ساده حاوی پتانسیلهای با مغز سخت به صورت تحلیلی قابل محاسبه خواهندبود. بنا بر این در گام اول با استفاده از بسط چگالی تابع توزیع شعاعی و قرار دادن آن در معادلات انتگرال نظریهء مایعات یعنی معادلهء پرکوس-یویک و معادلهء شبکهء در همتافته، عبارت عامی برای تابع توزیع شعاعی در حد چگالی پایین یک پتانسیل با مغز سخت عام می یابیم. سپس تابع توزیع شعاعی در حد چگالی پایین پتانسیل لنارد-جونز با مغز سخت را صریحاً محاسبه می کنیم و آنگاه سعی می کنیم تا رفتار تابع توزیع شعاعی استخراج شده در همهء نقاط بویژه در نقطهء با طول قطر مغز سخت که در آن تابع ناپیوسته می شود بیشترین تشابه را با رفتار تابع توزیع شعاعی سیالات واقعی که در همهء نقاط پیوسته است داشته باشد. به این ترتیب دامنهء کاربرد تابع توزیع شعاعی استخراج شده را تا حد چگالیهای متوسط برای سیال لنارد-جونز و نیز تمام ناحیهء حالت گاز سیال آرگون گسترش می دهیم. اما با وجود همهء مزایایی که پتانسیلهای با مغز سخت دارند آنها این نقص را هم دارند که در دماهای بالا رفتار صحیح ضریب دوم ویریال را پیشگویی نمی کنند. به خصوص آنها وجود یک ماکزیمم در ناحیهء دما بالای ضریب دوم ویریال ( موسوم به نقطه وارونگی ) را که بطور تجربی مشاهده شده است نمی توانند پیشگویی کنند و علت آن هم همانطور که نشان خواهیم داد حضور مغز سخت در آنهاست. برای اصلاح این رفتار با الهام از نظریهء اختلال بارکر- هندرسون، با پیشنهاد عبارتی قطر مغز مولکول را وابسته به دما فرض می کنیم و با استفاده از آن پارامتر های جدید پتانسیل های اصلاح شده را پیدا می کنیم. سپس نشان می دهیم که رفتار ضریب دوم ویریال پتانسیل های اصلاح شده در دماهای بالا تصحیح می شود و بر خلاف پتانسیل های با مغز سخت می تواند نقطهء ماکزیمم در دماهای بالای ضریب دوم ویریال سیالات واقعی را به حساب آورد. بعلاوه با استفاده از پارامتر های جدید حاصله نشان می دهیم که ضرایب انتقال ( خود-نفوذ، ویسکوزیته، و رسانایی گرمایی ) سیالات مورد بررسی با استفاده از مدلهای اصلاح شده توافق بسیار بهتری را با تجربه بخصوص در دماهای بالا نشان می دهند. سرانجام نشان می دهیم که تنها با یک دسته پارامتر های پتانسیل اصلاح شده می توان خواص تعادلی و غیر تعادلی را محاسبه کرد، در حالیکه در مدل های اولیه پتانسیل با مغز سخت باید برای محاسبهء خواص تعادلی از یک دسته پارامتر های پتانسیل و برای محاسبهء خواص غیر تعادلی از دستهء دیگر از آنها استفاده کرد. به این ترتیب با در نظر گرفتن وابستگی دمایی قطر مغز، می توان از پتانسیل های با مغز سخت برای پیشگویی دقیق خواص تعادلی و انتقالی به خصوص در ناحیهء دماهای بالا تنها با یک از دسته پارامتر های پتانسیل استفاده برد.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی