SUPERVISOR
محمدحسین کوثری (استاد مشاور) سامان علوی شوشتری (استاد راهنما) بیژن نجفی (استاد راهنما)
STUDENT
Hamid Mosaddeghi Noghondar
حمید مصدقی نقندر
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1386
TITLE
Molecular Dynamics Simulation of the Pure State and Binary Mixture of Confined Fluids in Graphite Slit Nanopore: Water and Methanol Systems
Considering the importance and various applications of confined fluids, we used molecular dynamics simulations to study the structure, dynamics, traort properties and hydrogen bonding of nanoconfined water, methanol and their mixtures between parallel graphite plates with various slit width. Our simulations show anisotropic structure and dynamics of the confined fluids in parallel and perpendicular directions to the graphite plate. The magnitude of these anisotropies depends on the slit width in a way that by increasing of the confinement, water and methanol fluids show “solid-like” structure and hexagonal and rhombic structures in the confined fluid. The mean square displacement (MSD) and velocity autocorrelation functions (VACF) for the directions parallel and perpendicular to the graphite plates are calculated and diffusion coefficients are determined. Hydrogen bond calculations indicated the dependency of the number of HB in fluid to the extent of confinement. By decreasing the density of confined fluid between plates, bubble formation is observed. Our analysis indicates that this phenomenon is related to the surface tension of fluid rather than capillary evaporation as stated in the literature. The first order transition at fixed numerical density is observed and characterized (by calculation of MSD, RDF and Lindemann Index) as slit width H is changed. Finally we focus on methanol/water mixture in bulk and confined states, with various methanol mole fractions. Our results indicated that there are unstable orderly structures between 0.5 to 0.6 mole fractions of methanol. The calculated “excess number of HBs” under confinement for these systems is not changed significantly in comparison with bulk condition.
با توجه به اهمیت سیالات محدوده شده و کاربرد های فراوان آنها، در این رساله به بررسی شبیه سازی سیالات محدود شده آب و متانول به صورت خالص و مخلوط آنها در بین لایه های گرافیتی پرداخته شده است. همه سامانه ها تحت شرایط یکسان شبیه سازی اجرا و با هم مقایسه شدند. از مزیت های این پژوهش می توان به استفاده از روش جمع اوالد سه بعدی، کاهش هزینه محاسباتی و استفاده از شعاع قطع یکسان برای سامانه هایی با اندازه های مختلف اشاره کرد. ابتدا سامانه هایی با فاصله¬های بین صفحه¬ای مختلف(H) و هدفمند (برای سیال آب محدود شده سامانه هایی با H های 7 ،10، 15و ?20 و برای متانول محدود شده سامانه هایی با H های 7 ،10، 15، 20 و ?30) جهت بررسی دقیق تر اثر محدودیت بر روی سیال های مورد مطالعه تهیه و نحوه¬ی تعیین چگالی در سیال محدود شده بررسی شد.کلیه خواص مورد مطالعه در این پژوهش برای سامانه های محدود شده از قبیل پروفایل چگالی عرضی، تابع توزیع شعاعی جانبی، میانگین مربع جابجایی جانبی، تابع خود همبستگی سرعتی جانبی و همچنین تعداد و طول عمرپیوند هیدروژنی با استفاده از میانگین¬گیری نهایی نتایج حاصل از چندین اجرای متوالی در مجموعه NVE محاسبه شده¬اند. برای بررسی دقیق تر سامانه های محدود شده در حالت خالص و مخلوط و مقایسه آنها با سامانه های توده ای، علاوه بر سامانه های محدود شده سیالات آب و متانول، سامانه های توده ای هریک از آنها نیز مورد شبیه سازی قرار گرفت. در بخش اول این رساله به بررسی نتایج بدست آمده از شبیه سازی دینامیک مولکولی سیالات محدود شده آب و متانول به صورت خالص پرداخته شده است. نتایج ساختاری بدست آمده در این بخش حاکی از تشکیل لایه های منظم مولکولی در بین صفحه های گرافیتی محدود کننده می باشد. تعداد لایه های مجزای تشکیل شده بسته به پهنای نانوحفره متغیر است. نتایج دینامیکی بدست آمده نشان می دهد که با کاهش پهنای نانوحفره، سیال رفتاری دینامیکی شبیه به جامدات از خود نشان می دهد. در ادامه مقادیر ضرایب خود نفوذی محاسبه شد. بررسی ساختار مولکولهای آب محدود شده در سامانه ? 7 H = در دمایK 300 نشان دهنده¬ی تشکیل ساختار های شش وجهی یا هگزاگونال از مولکولهای آب می باشد. این ساختار شش وجهی مولکولهای آب یک ساختار غیر مسطح است که باکاهش چگالی یک تغییر فاز ساختاری از حالت شش وجهی به لوزی شکل مشاهده شد. نتایج بررسی تغییرات پیوند هیدروژنی در سامانه های آب محدود شده نشان داد که با کاهش پهنای نانوحفره، تعداد پیوند هیدروژنی تشکیل شده نیز کاهش می یابد. در حالی که تعداد پیوند هیدروژنی در سامانه های متانول محدود شده به پهنای نانوحفره وابسته نیست. نتایج انتهای بخش اول این رساله نشان داد که در سامانه های آب و متانول با کاهش چگالی در پهنای نانوحفره ثابت، فضاهای خالی یا حباب در این سامانه ها بوجود می آید. مطالعات قبلی صورت گرفته در این زمینه از تشکیل این حباب تحت عنوان تبخیر شدن یاد می کنند، ولی در این رساله با استفاده از بررسی¬های صورت گرفته و شواهد ارائه شده در این بخش اثبات می گردد که این تشکیل حباب ناشی از پدیده کشش سطحی است و تبخیر در آن نقشی ندارد. نتایج بررسی اثر کاهش چگالی در پهنای نانو حفره متغیر در سامانه های متانول محدود شده نشان داد که با افزایش پهنای نانو حفره یک تغییر فاز مرتبه اول جامد به مایع در این سامانه ها اتفاق می افتد. در بخش دوم این رساله به بررسی مخلوط آب و متانول در دو حالت توده ای و محدود شده در سامانه هایی با پهناهای 10 و?20 در کسر مولی های مختلف متانول پرداخته شد. نتایج بدست آمده از بررسی کمیت حجم مولی اضافی، کمیت آنتالپی مولی اضافی و ضرایب خود نفوذی مخلوط آب و متانول در حالت توده ای نشان داد که روش های شبیه سازی با استفاده از پارامترهای میدان نیروی موجود قادر به پیش بینی مقادیر تجربی کمیت آنتالپی مولی اضافی و ضرایب خود نفوذی نیستند. بررسی کمیت های اضافی در مخلوط آب و متانول در حالت توده ای بیانگر این است که در کسر مولی بین 5/0 تا 6/0 شاهد تشکیل یک ساختار منظم ناپایدار می باشیم به طوری که انحراف مثبت مشاهده شده از قانون رائول درحالت تجربی و کمینه تعداد پیوند هیدروژنی اضافی محاسبه شده در این رساله در کسر مولی 5/0 تائید کننده آن می باشد. در ادامه به بررسی مخلوط آب و متانول در حالت محدود شده پرداخته شد. نتایج بررسی های ساختاری حاکی از این است که با افزایش محدودیت در سامانه های محدود شده (از 10 به ? 20) چیدمان مولکولهای آب و متانول کاملاً متفاوت می شود به طوریکه با افزایش کسر مولی متانول در سامانه ? 20 شاهد جدایی دوفاز ولی در سامانه ? 10 برعکس شاهد امتزاج بهتر هستیم. نتایج بررسی تابع توزیع شعاعی جانبی در سامانه های محدود شده نشان می دهد که با افزایش کسر مولی متانول در سامانه ی محدود شده، ساختارهای منظمی تشکیل می گردد. بررسی رفتار دینامیکی مولکولهای آب و متانول در مخلوط محدود شده در این سامانه ها نشان داده است که کمینه نفوذ مولکولهای آب، در کسر مولی 6/0 متانول رخ می دهد. این مشاهده مشابه با حالت توده ای می باشد ولی کمینه نفوذ مولکولهای متانول بر خلاف حالت توده ای در کسر مولی 3/0 متانول رخ می دهد. در نهایت به بررسی کمیت تعداد پیوند هیدروژنی اضافی در سیالات محدود شده و توده ای پرداخته شد. بررسی های انجام شده نشان داد که عامل محدودیت روی نقطه ی کمینه تاثیری ندارد.