SUPERVISOR
Mehran Ghiaci
مهران غیاثی (استاد راهنما)
STUDENT
Kianoosh Masoomi Kolahlah
کیانوش معصومی کله له
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1394
TITLE
Nano heterogeneous catalysts based on phosphotungstic acid immobilized on titanium dioxide and sulfonated graphene oxide, for oxidation of o-xylene, cyclohexene and oxidative esterification of benzaldehyde
This study is consist of three parts. In the first part, the vapor-phase oxidation of o -xylene to phthalic anhydride over Co-Mn/H 3 PW 12 O 40 @TiO 2 catalyst under solvent-free condition and using molecular oxygen as a green oxidizing agent was investigated. The resulting solid catalysts were characterized by FTIR, XRD, XPS, FESEM-EDX, TEM, DR-UV, BET, TGA and ICP-OES techniques. The reaction conditions for oxidation of o -xylene were optimized by varying the temperature, weight hourly space velocity and oxygen flow rate and a maximum of 88.2% conversion and 75.5% selectivity to phthalic anhydride was achieved with the fresh catalyst. Moreover, reusability of the catalyst was studied and catalytic activity remained unchanged after at least five cycles. In the second part, the high-efficiency oxidation of cyclohexene catalyzed by phosphotungstic acid immobilized on sulfonated graphene oxide (HPW@GO–SO 3 H) under solvent-free condition and using molecular oxygen as an oxidizing agent was investigated. The catalyst was characterized by FTIR, DR-UV, ICP-OES, FESEM-EDX, XPS, XRD, TGA, BET, CHNS and Raman techniques. In order to obtain maximum conversion of cyclohexene, the reaction parameters like temperature, reaction time, oxygen pressure and amount of catalyst were optimized. Also, the effect of HPW loading on GO–SO 3 H in cyclohexene oxidation was investigated and under the optimized conditions, a maximum of 92% cyclohexene conversion and 85% selectivity to the main product was achieved with fresh catalyst. Moreover, the catalyst was shown to be very stable by the reusability study (up to 7 times). In the third part, the methyl benzoate was produced over HPW@GO–SO 3 H catalyst by oxidative esterification of benzaldehyde. In order to obtain maximum conversion of benzaldehyde, the reaction parameters like temperature, reaction time, amount of catalyst, molar ratio of oxidant to benzaldehyde were optimized, and under the optimized conditions, a maximum of 96% benzaldehyde conversion and 92% selectivity to the methyl benzoate was achieved with fresh catalyst. Moreover, the reusability of catalyst on the selectivity of methyl benzoate was studied and the catalytic activity remained at a satisfactory state after at least five cycles.
به طور کلی مطالعات این پژوهش بر محور سنتز و شناسایی نانوکاتالیست های هتروژن و بررسی نقش کاتالیستی آن ها در انجام واکنش های اکسایش استوار است و شامل سه قسمت می باشد. در بخش اول نانوکاتالیست های حاوی فلزات کبالت، منگنز و ترکیب فسفوتنگستیک اسید محبوس شده در شبکه متخلخل دی اکسید تیتانیوم تهیه و پس از شناسایی ساختار، محتوا و مورفولوژی کاتالیست های مورد نظر با تکنیک هایی همچون FTIR، DR-UV، ICP-OES، FESEM-EDX، TEM، XPS، XRD، BET وTGA در واکنش اکسایش گزینش پذیر ارتو زایلن به فتالئیک انیدرید توسط گاز اکسیژن مولکولی به عنوان یک عامل اکسنده سبز در فاز بخار مورد بررسی قرار گرفتند که درنهایت برای نانوکاتالیست برگزیده در شرایط بهینه شده برای فاکتورهایی همچون دمای واکنش، سرعت فضایی خوراک ورودی، سرعت جریان گاز اکسیژن و درصد وزنی فلزات نسبت به بستر دی اکسید تیتانیوم، مقادیر بالایی از درصد تبدیل ارتو زایلن و گزینش پذیری نسبت به محصول فتالئیک انیدرید به دست آمد. تمرکز اصلی این پژوهش بر روی بررسی آثار متقابل این سه فلز بر روی یکدیگر و تولید فتالئیک انیدرید با راندمان بالا در شرایط بدون حلال و سازگار با محیط زیست بود. همچنین قابلیت استفاده مجدد نانوکاتالیست برگزیده مورد بررسی و ارزیابی قرار گرفت که مشخص شد این نانوکاتالیست حتی پس از 5 بار استفاده در واکنش، فعالیت و پایداری خود را به میزان مطلوبی حفظ کرده و فقط مقدار کمی از درصد تبدیل نسبت به ارتو زایلن و گزینش پذیری فتالئیک انیدرید کاسته شده است اما با این حال این مقدار قابل چشم پوشی است و این کاتالیست قابلیت چندین بار استفاده مجدد در این واکنش را دارد. در بخش دوم از بستر اکسیدگرافن سولفونه شده به منظور تثبیت نانوذرات فسفوتنگستیک اسید استفاده شد و پس از شناسایی ساختار، محتوا و مورفولوژی کاتالیست HPW@GO-SO 3 H با تکنیک هایی همچون FTIR، DR-UV، ICP-OES، FESEM-EDX، XRD، XPS، BET، TGA و Raman در واکنش اکسایش موقعیت آلیلی سیکلوهگزن توسط گاز اکسیژن مولکولی به عنوان عامل اکسنده در فاز مایع مورد بررسی قرار گرفت که درنهایت برای این نانوکاتالیست در شرایط بهینه شده برای فاکتورهایی همچون دمای واکنش، مدت زمان انجام واکنش، فشار اکسیژن مولکولی، مقدار کاتالیست مصرفی، درصد وزنی فسفوتنگستیک اسید در کاتالیست سنتز شده، مقادیر بالایی از درصد تبدیل سیکلوهگزن و گزینش پذیری نسبت به محصول 2-سیکلوهگزن-1-اُن به دست آمد. تمرکز اصلی این پژوهش بر روی بررسی خواص کاتالیستی کاتالیست سنتز شده و انجام واکنش اکسایش موقعیت آلیلی سیکلوهگزن در شرایط بدون حلال و سازگار با محیط زیست بود. همچنین قابلیت استفاده مجدد نانوکاتالیست سنتز شده مورد بررسی و ارزیابی قرار گرفت که مشخص شد این نانوکاتالیست حتی پس از 7 بار استفاده در واکنش، فعالیت و پایداری خود را حفظ کرده و موجب شده درصد تبدیل سیکلوهگزن و گزینش پذیری نسبت به محصول 2-سیکلوهگزن-1-اُن در حالت رضایت بخشی قرار داشته باشد. در بخش سوم این پژوهش فعالیت کاتالیست سنتز شده در بخش دوم (HPW@GO-SO 3 H) در واکنش استری کردن اکسایشی بنزآلدهید مورد بررسی قرار گرفت و محصول متیل بنزوات با راندمان بالا تولید شد. در ادامه فاکتورهای مؤثر بر راندمان از جمله دمای واکنش، مدت زمان انجام واکنش، نسبت مولی اکسنده به بنزآلدهید، مقدار کاتالیست مصرفی، درصد وزنی فسفوتنگستیک اسید در کاتالیست سنتز شده به طور جداگانه بهینه شدند. هدف اصلی از این کار بررسی خواص ترکیب فسفوتنگستیک اسید که یک اسید جامد قوی است و می تواند نقش مهمی در واکنش های استریفیکاسیون ایفا کند، بود. از ویژگی های بارز کاتالیست به کار برده شده در این واکنش می توان به قیمت ارزان، زیست سازگار و زیست تخریب پذیر بودن ترکیب فسفوتنگستیک اسید اشاره کرد که این واکنش را هم از لحاظ دوست دار محیط زیست بودن و هم از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه می کند. در نهایت قابلیت استفاده مجدد نانوکاتالیست HPW@GO-SO 3 H در این واکنش مورد بررسی و ارزیابی قرار گرفت که مشخص شد این نانوکاتالیست حتی پس از 5 بار استفاده در واکنش، فعالیت و پایداری خود را حفظ کرده و موجب شده درصد تبدیل بنزآلدهید و گزینش پذیری نسبت به محصول متیل بنزوات در حالت رضایت بخشی قرار داشته باشد.