SUPERVISOR
Abdol-Hossein Dabbagh,Hossein Farrokhpour
عبدالحسین دباغ (استاد راهنما) حسین فرخ پور (استاد مشاور)
STUDENT
Mehdi Zamani
مهدی زمانی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1388
TITLE
Quantum Chemical Studies of Group-III Oxide Nanocapsules for Gas Storage and the Influence of Diketene on the Modification of Methanol to Gasoline Conversion over Zeolite H-ZSM-5 and its Mechanism
This project is designed based on the two theoretical parts about energy storage and molecular rotors, and an experimental part about fuel generation. The focus of the first part this research was on the geometry and molecular orbital studies of group-III oxide nanocapsules including boron oxide, aluminum oxide, gallium oxide and indium oxide via density functional theory (DFT). The calculated electronic structure and simulated scanning tunneling microscopy (STM) images predicted that boron oxide and aluminum oxide have more propensities to form endohedral complexes; while, gallium oxide and indium oxide have more tendencies to construct exohedral complexes. Then, the capability of boron oxide nanocapsules to store noble gases (He, Ne and Ar), H 2 , N 2 , CO, CO 2 , NH 3 , CH 4 and Cl 2 on the outer surface and inside of the cage was investigated; and the stability sequences of endohedral complexes were compared to the reported results for C 60 . It is expected that these compounds are a good potential candidate for gas storage. In the following, a study on the electronic structure and water adsorption reactivity of active sites of alumina nanotube was presented. It seems that the opened end of nanotube is more reactive than the closed end and the center of nanotube. The second part of this research provides an information about the conformational stability and rotational energy barrier of C 60 dimers and N,N' -dibenzylideneethylenediamine derivatives. Depending on substitution, the calculated rotational energy barrier for HC 60 –C 60 R and RC 60 –C 60 R dimers is less than 7.3 and more than 10 kcal/mol, respectively (R = hydrogen, methyl, ethyl, i -propyl, t -butyl and trimethylsilyl). In the following, the effect of ? -trimethylsilyl substituent on the stability, resonance structures and hyperconjugative interactions of a series of cyclic and acyclic ? -silyl carbocations with molecular formula of RR?C + –CH 2 Si(Me) 3 in the gas phase and in solution were considered. It is found that the contribution of carbenium ion and silylium ion to the resonance structures is depending on the type of R(R?) substituents. In the case of phenyl, phenylcyclopropyl, benzocyclobutyl, cyclopropenyl, and tropylium cation, the carbenium ion is the major contributor; while for alkyl, cycloalkyl and cyclopentadienyl substituents, the silylium ion is prefer. In the third part of this research, the influence of diketene acetone adduct on the reaction of methanol to gasoline conversion (MTG) over zeolite H-ZSM-5 catalyst was examined experimentally. Based on these results, addition of the of this additive could increase the non-aromatic and decrease the aromatic content of gasoline. Also, except for toluene, the contributions of other aromatic compounds are decreased.
این پایان‌نامه بر پایه دو بخش نظری در زمینه‌های ذخیره انرژی و مطالعه چرخنده‌های مولکولی، و یک بخش تجربی در زمینه تولید سوخت تنظیم شده است. در قسمت اول این پروژه تحقیقاتی بر روی ساختار هندسی و مطالعات اوربیتال مولکولی نانوکپسول اکسیدهای عناصر گروه سوم جدول تناوبی شامل اکسیدهای بور، آلومینیم، گالیم و ایندیم با استفاده از روش‌های تابعی دانسیته (DFT) تمرکز شد. محاسبات ساختار الکترونی و تصاویر میکروسکوپ تونل زنی روبشی (STM) شبیه‌سازی شده پیش‌بینی کرد که نانوکپسول اکسیدهای آلومینیم و بور توانایی بیشتری برای ساخت کمپلکس‌های اندوهدرال دارند، درحالیکه اکسیدهای گالیم و ایندیم به ساخت کمپلکس‌های اگزوهدرال گرایش دارند. سپس قابلیت ذخیره‌سازی گازهای نجیب (هلیم، نئون و آرگون)، هیدروژن، نیتروژن، کربن‌مونوکسید، کربن‌دی‌اکسید، آمونیاک، متان و کلر در درون قفس یا بر روی پوسته نانوکپسول‌های کروی و هرمی شکل اکسید بور بررسی و ترتیب پایداری کمپلکس‌های اندوهدرال با نتایج گزارش شده برای مولکول C 60 مقایسه شد. پیش‌بینی می‌شود که این ترکیبات با توجه به خواصی چون پایداری قابل توجه‌شان در آینده نزدیک جهت ذخیره‌سازی گازها مورد استفاده قرار گیرند. در ادامه به مطالعه ساختار الکترونی و واکنش‌پذیری سایت‌های فعال نانولوله آلومینا جهت جذب مولکول آب پرداخته شد. به نظر می‌رسد که انتهای باز این نانولوله در مقایسه با انتهای بسته و مرکز نانولوله فعال‌تر است. قسمت دوم این پروژه تحقیقاتی اطلاعاتی در مورد آنالیز کانفورمری و سد انرژی چرخشی تعدادی از چرخنده‌های مولکولی شامل دیمرهای C 60 و مشتقات , N ' N -دی‌بنزیلیدن‌اتیلن‌دی‌آمین فراهم می‌کند. با توجه به نوع استخلاف‌ها، سد انرژی محاسبه شده برای دیمرهای HC 60 –C 60 Rو RC 60 –C 60 R به ترتیب کمتر از 3/7 و بیشتر از kcal/mol 10 است (R شامل گروه‌های هیدروژن، متیل، اتیل، i -پروپیل، t -بوتیل و تری متیل سایلیل). در ادامه، تاثیر گروه ? -تری‌متیل‌سایلیل بر پایداری، ساختارهای رزونانسی و برهمکنش‌های فوق مزدوج شدن یک دسته از مشتقات حلقوی و غیرحلقوی کربوکاتیون‌های ? -سایلیل با فرمول مولکولی RR?C + –CH 2 Si(Me) 3 در فاز گازی و حلال‌های مختلف بررسی گردید. نتایج محاسبه شده نشان داد که سهم ساختارهای رزونانسی سایلیلیوم و کربنیوم به نوع استخلاف‌های R (R?) بستگی دارد. در مورد استخلاف‌های فنیل، فنیل‌سیکلوپروپیل، بنزوسیکلوبوتیل، سیکلوپروپنیل و کاتیون تروپیلیوم ساختار رزونانسی کربنیوم غالب است، درحالیکه برای استخلاف‌های آلکیل، سیکلوآلکیل و سیکلوپنتادی‌انیل ساختار رزونانسی سایلیلیوم ارجح‌تر می‌باشد. در قسمت سوم این پروژه تحقیقاتی، تاثیر ماده افزودنی دی‌کتن استون در واکنش تبدیل متانول به بنزین (MTG) بر روی کاتالیزور زئولیت H-ZSM-5 به صورت تجربی بررسی گردید. محصولات مایع واکنش MTG عمدتا هیدروکربن‌های آروماتیک C n H n' است، درحالیکه در مورد افزودنی دی‌کتن استون علاوه بر ترکیبات مذکور، ترکیباتی با فرمول مولکولی C n H n' O n'' نیز تشکیل شد. بر اساس نتایج بدست آمده، با افزایش مقدار افزودنی دی‌کتن استون، از سهم محصولات آروماتیک کاسته و بر مقدار محصولات غیرآروماتیک (شامل هیدروکربن، کتون و استر) افزوده شد. همچنین به جز در مورد تولوئن، مقدار سایر ترکیبات آروماتیک (شامل زایلن، تری‌متیل‌بنزن، تترامتیل‌بنزن و سایر آروماتیک‌های سنگین‌تر) کاهش یافت.