SUPERVISOR
احمد محب (استاد راهنما) مهدی پورافشاری چنار (استاد مشاور) مرتضی صادقی (استاد راهنما)
STUDENT
Hajar Taheri Afarani
هاجر طاهری آفارانی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1388
TITLE
Study and Investigation of the Effect of Zeolite Particles on the Gas Separation Performance of Polyurethane Mixed Matrix Membranes
The use of membranes for separation and purification of gases, vapors and process liquids compared to other technologies such as absorption and distillation known, attractive process for oil, gas and petrochemical industries؛Because the membrane technology are low cost, low power consumption (In terms of energy) and compatible with the environment.In this study, a group of polyurethane based on hard segments containing of toluene diisocyanate (TDI) and 1, 4-butane diamine (BDA) and soft segment consisting ofpolypropylene glycol (PPG) with molecular weight 2000 g/molewere synthesized. The polymer was synthesized in mole ratios of 1:3:2 of diisocyanate: chain extender: polyol by bulk two-step polymerization.To investigate the effect of zeolite particles on permeability properties of polyurethane and improve it, mixed matrix dense membranes of polyurethane/zeolite were prepared by using thermal phase inversion method and evaluated pure gas permeability of nitrogen, oxygen, methane and carbone dioxideat constant temperature and pressure. To study the effect of zeolite type on the performance of gas separation membrane,the permeability of polyurethane–zeolite 3A, 4A and ZSM-5 wereinvestigated. The permeability of nitrogen, oxygen, methane and carbon dioxide were determined using constant pressure method. In order to make meaningful tests and obtain process optimization, response surface design and analysis by design expert6 software and central composite design (CCD) was used. Zeolite concentration, temperature and pressure were selected as the main parameters and in the 0-24wt%, 25-45 ?C and 2-10 bar regions, respectively.The results of analysis showed that the effect of increasing zeolite concentration was more influence. Also, the optimal operatingconditions are in the area between of defined ranges. By using design expert6 software, optimal points of parameters are achieved in zeolite concentration 18wt%, temperature 30?C and pressure8bar. As it was expected with increasing the temperature, not only the permeability of all gases was increased, especially for more condensable gases this increase with higher intensity were visible but also all the selectivities were decreased. It was observed that with increasing the pressure, selectivities increased. The prepared polyurethane-zeolite membranes were characterized using FTIR and SEM. The obtained SEM micrographs and FT-IR spectras confirmed that the zeolite particles distributed in polymer matrix homogenously. Gas permeation properties of polyurethane- zeolite mixed matrix membranes with zeolite content of 6, 12,18 and 24 wt.% was studied for pure gases at 10 bar pressure and at 25°C.Increasing the zeolite particles (from 0 to 24 wt.%) in polyurethane increased permeability and selectivity coefficient for all three types of polyurethane-zeolite mixed matrix membranes in compared with pure polyurethane membrane.The results of gas permeation experiments represented that polyurethane-zeolite 4A is the most suitable membrane because of the pore size of zeolite 4A. Because zeolite 4A pore size was appropriate for the separation of selected gases. The Permeability of condensable gases in comparison to non-condensable ones more increase by increasing the zeolite content in polymer Structure. Also, the selectivity of condensable gases in polyurethane considerably increased. The permeability of CO 2 and itsselectivity over N 2 was increased from 69.01barrer and 16.36in pure polyurethane to 95.81barrer and 22.08in thezeolite3A-mixed matrix membrane containing 24wt. % of zeolite particles. The permeability of CO 2 and itsselectivity over N 2 was increased from 69.01 barrer and 16.36 in pure polyurethane to 109.37 barrer and 22.84 in thezeolite4A-mixed matrix membrane containing 24 wt. % of zeolite particles. The permeability of CO 2 and itsselectivity over N 2 was increased from 69.01 barrer and 16.36 in pure polyurethane to 119.34 barrer and 21.21 in thezeolite ZSM-5-mixed matrix membrane containing 24 wt. % of zeolite particles. Keywords: Polyurethane membrane, mixed matrix membrane, polyurethane, zeolite particles, Gas Separation.
استفاده از غشاها برای جداسازی و خالص سازی گازها، بخارات و مایعات فرایندی در مقایسه با دیگر فناوری های شناخته شده مانند جذب و تقطیر، فرایندی جذاب برای صنایع نفت، گاز و پتروشیمی است زیرا فناوری غشایی، کم هزینه، کم مصرف (از نظر انرژی) و دوست دار محیط زیست است. با این همه استفاده گسترده از غشاها به دلیل محدودیت و مشکل در تهیه غشاهایی با ترکیب مناسب از خواص انتخاب پذیری بالا و عبوردهی بالا، محدود شده است. در مواد پلیمری رایج در تهیه غشاها، با افزایش انتخاب پذیری، عبوردهی کاهش می یابد. نیاز به غشاهایی با مجموعه خواص مطلوب شامل شار عبوری بالا، انتخاب پذیری بالا و پایداری شیمیایی، مکانیکی و حرارتی مناسب، توسعه غشاهای زمینه مختلط را سبب شده است. در این پژوهش، یک گروه پلی یورتان با قطعه سخت متشکل از تولوئن دی ایزوسیانات (TDI) و 1و4-بوتان دی آمین (BDA) و قطعه ی نرم پلی پروپیلن گلایکول (PPG) با وزن مولکولی 2000 گرم بر مول سنتز شد. نسبت مولی پلی یورتان سنتز شده از دی ایزوسیانات:زنجیرگسترنده:پلی ال، 1:3:2 می باشد. به منظور بررسی اثر ذرات زئولیت بر خواص تراوایی پلی یورتان و بهبود آن، غشاهای زمینه مختلط چگال پلی یورتان/زئولیت به روش جدایش فازی گرمایی تهیه گردید و مورد ارزیابی تراوایی گازهای خالص نیتروژن، اکسیژن، متان و دی اکسیدکربن در دما و فشار ثابت 25 درجه سلسیوس و 10بار و همچنین در فشارها و دماهای مختلف قرار گرفتند به منظور مطالعه تاثیر نوع زئولیت بر عملکرد جداسازی گازی،تراوایی غشاهای پلی یورتان- زئولیتA3، A4 و 5ZSM- بررسی شد.اثر ذرات بر ساختار و نحوه توزیع آن در غشاهای زمینه مختلط توسط آزمون های FTIR و SEM مورد بررسی قرار گرفت که نتایج بیانگر توزیع مناسب ذرات در بستر پلیمر بود. افزایش ذرات زئولیت (از 0 تا 24 درصد وزنی) در پلی یورتان منجر به افزایش تراوایی و گزینش پذیری برای هر سه نوع زئولیت موجود در غشاهای زمینه مختلط تهیه شده نسبت به غشای پلیمری خالص شد.به منظور هدفمند کردن آزمایشات و بهینه سازی شرایط عملیاتی از نرم افزار آماری طراحی آزمایش6Design expert و روش رویه پاسخ مرکب مرکزی استفاده شد. در این پروژه درصد وزنی زئولیت در محدوده %24-0 ، دما C45 0 -25 و فشار bar10-2 انتخاب شدند. نتایج بدست آمده از ارزیابی غشاهای ساخته شده نشان دادند که عامل زئولیت موجود در غشا تاثیرگذارترین عامل بوده است؛ نتایج آزمایش ها نشان داد که با افزایش دما، تراوایی همه گازها روند افزایشی دارد که این روند کلی افزایش درمورد گازهای میعان پذیر با شدت بیشتری است و نیز با افزایش دما میزان انتخاب پذیری ها کاهش یافت. با افزایش فشار، گزینش پذیری اکثر غشاهای زمینه مختلط ساخته شده افزایش می یابد. نتایج حاصل از مقایسه مدل و داده های تجربی حاکی از آن است که مدل با دقت خوبی رفتار سیستم را پیش بینی می کند. استفاده از مدل تعریف شده و نرم افزار آماری نقطه بهینه بصورت غلظت زئولیت wt%18، دما C?30 و فشار bar8 بدست آمد. میزان پاسخی که نرم افزار با استفاده از رابطه بدست آمده از مدلسازی رفتار فرآیند بدست آورده برای گزینش پذیری CO 2 /CH 4 برابر با 80364/5 ، برای گزینش پذیری CO 2 /N 2 برابر4522/22 و برای تراوایی دی اکسید کربن برابر 37/138 است.نتایج آزمون تراوایی گازها بیانگر این مطلب بود که غشاهای زمینه مختلط پلی یورتان- زئولیت A4 کارایی بیشتری در جداسازی گازهای مورد مطالعه دارد . حضورذرات زئولیت A4 در پلی یورتان، منجر به افزایش تراوایی دی اکسیدکربن و متان به ترتیب از 71/11 و 01/69 به 31/15 و 37/109 بارر و نیز افزایش گزینش پذیری CO 2 /CH 4 و CO 2 /N 2 به ترتیب از 89/5 و36/16 به 14/7 و 84/22شدند. بر اساس این نتایج و منحنی های رابسون، غشاهای زمینه مختلط حاوی ذرات زئولیت A4 و در 24 درصد وزنی بهترین گزینه برای جداسازی دی اکسیدکربن از متان و نیتروژن است. کلمات کلیدی: غشاء پلی یورتان، غشای زمینه مختلط، پلی یورتان، ذرات زئولیت، جداسازی گاز