سنتز و مشخصه‌یابی ایروژل‌های هیبریدی سیلیکا و نووالاک حاوی پلی‌بوتادین

STUDENT

DEGREE

YEAR

Aerogels are nano-structured open porous materials synthesized via a sol-gel process. The combination of high porosity, very low density and high surface areas make them convenient for use in thermal and acoustic insulating materials. The cost and mechanical properties such as strength, flexibility and energy absorption are effective parameters as well as thermal performance in thermal superinsulations. The application of silica aerogels as conventional groups of inorganic aerogels is limited because of their fragile structure and hygroscopic properties. The organic aerogels represented brittleness and fragility, despite with higher mechanical strength. In this study, to reduce brittleness and fragility, the hybridization of inorganic and organic aerogels was investigated in two sections, separately. For this purpose, the silica and novolac aerogels were selected because of their similar colloidal structure. In the first part of this study, the hybrid silica aerogels were synthesized by a two-step acid/base catalyzed hydrolysis and condensation of TEOS and silane functionalized polybutadiene latex (Si-f-PBL)via ambient pressure drying. Polybutadiene latex (PBL) nanoparticles were modified with TESPT at the presence of zinc oxide in a process like pre-vulcanization. The monolithic hybrid aerogels with different polymer latex content (0-70 wt.%) were prepared. The aerogels containing up to 30 wt.% of polybutadiene latex showed lower densities (ranging from 0.19 to 0.24 g/cm 3 ) and higher surface areas (from 763 to 461 m 2 /g) with negligible volume shrinkages after drying. Increasing in polymer latex content ( 30 wt.%) resulted in lower surface area along with a sharp decrease in the porosity as evaluated by Nitrogen adsorption/desorption. The aerogel samples with compression strength varying from 262 to 14450 kPa were obtained. It was found that increasing the silane grafting degree of polybutadiene latex improved the compression strength properties more than 3´ (from 262.4 to 853.6 kPa), without decreasing in porosity. Supercritical drying could avoid polymer particles aggregation, leading to wider pore distribution including large pores and higher pore volumes. Furthermore, a different non-rigid structure was found from nitrogen sorption isotherms in supercritical condition. In the second part, a novel approach was introduced to reduce the brittle behavior of phenolic novolac aerogels. Hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) resin, a low molecular weight rubbery material, was used to modify novolac-type phenolic aerogels. The aerogels were prepared by two-step sol–gel polymerization at high temperature/pressure process followed by ambient pressure drying. First, HTPB chains were introduced into the novolac network during the gelation and then, were consolidated in the novolac structure through reaction with toluene diisocyanate (TDI). The resulting aerogels containing different amounts of HTPB (0–50 wt%) exhibited low bulk density in the range of 0.14–0.23 g/cm3. By increasing the amount of HTPB, the change was observed in microstructure, morphology, and physical properties which corresponded well with mechanical properties and thermal conductivity variations. The measured compression modulus of the aerogels was found to decrease from 96.0 (for pure novolac) to 11.8 MPa with addition of HTPB, indicating some extent of flexibility in the network.

ایروژل‌ها مواد متخلخل نانوساختار با اندازه حفراتی در ابعاد نانومتر هستند که به دلیل چگالی پایین و درصد تخلخل بالا خواص ویژه و منحصر بفردی‌ نشان می‌دهند. هدایت حرارتی و صوتی بسیار پایین این مواد سبب شده است تا با توجه به اهمیت صرفه‌جویی در مصرف انرژی در سالهای اخیر، استفاده از آنها در ساخت ابرعایق‌های گرمایی بسیار مورد توجه قرار گیرد. علاوه بر چگالی کم و رسانایی گرمایی پایین، استحکام مکانیکی، انعطاف، ضربه‌پذیری، دوام و اقتصادی بودن روش تولید ایروژل‌ها نیز از عوامل مهم و تأثیرگذار در گسترش کاربرد آنها به منظور استفاده در ابرعایق‌های گرمایی می‌باشد. در این میان، کاربرد سیلیکا ایروژل‌ها به عنوان متداول‌ترین گروه ایروژل‌های معدنی، به دلیل روش خشک‌کردن، رطوبت‌پذیری بالا و تردی و شکنندگی ساختار آنها محدود می‌گردد. شکنندگی درکاربرد ایروژل‌های آلی برپایه فرمالدهید نیز با وجود استحکام بالاتر، عاملی محدود‌کننده است. در این پژوهش به منظور افزایش ضربه‌پذیری و ایجاد انعطافپذیری در ساختار شکننده ایروژل‌ها، در دو بخش مجزا مطالعه بر روی هیبریدسازی دو ایروژل سیلیکا و نوولاک از دو خانواده ایروژل‌های معدنی و آلی به دلیل شباهت ساختاری آنها انجام گردید. در بخش اول این پژوهش که مربوط به ایروژل‌های معدنی سیلیکا می‌گردد، از ذرات لاتکس پلی‌بوتادین در ساختار ایروژل سیلیکا استفاده گردید. ابتدا این ذرات با ماده عاملی سولفیدوسیلانی بیس(تری‌اتوکسی سیلیل‌پروپیل)‌تتراسولفید در محیطی آبی-آلی عاملدار شدند. درمرحله بعد، ذرات پلیمری عاملدار شده طی فرایند هیدرولیز و آبکافت دو مرحله‌ای در ساختار سیلیکا وارد و ژل‌های ‌هیبریدی سیلیکا-پلی‌بوتادین در فشار محیط سنتز شدند. ایروژل‌های بدست آمده تا ترکیب درصد 30% وزنی پلی بوتادین، چگالی پایین بینg/cm 3 2/0 تا 25/0 با سطح ویژه‌ای در محدوده m 2 /g 763 تا 461 را نشان دادند. با افزایش مقدارلاتکس پلی‌بوتادین (بالاتر از 30% وزنی) کاهش مدول در ساختار ایروژل‌ها مشاهده گردید.. نتایج نشان داد که تغییر تعدادی از عوامل مانند حلال سل سیلیکا و pH محیط هنگام ژل شدن اگر چه باعث ایجاد استحکام فشاری بهتر می‌گردد اما این بهبود با افزایش چگالی (از g/cm 3 23/0 تا 43/0) و کاهش تخلخل (از % 5/86 تا % 12/70) همراه خواهد بود. درحالیکه با تغییر عوامل مربوط به ذره پلیمری مورد استفاده، مانند درجه پیوندزنی عامل سیلانی، چگالی اتصالات عرضی، اندازه، نوع و گونه ذرات لاتکس می‌توان استحکام مکانیکی ایروژل را، بدون اینکه خواص مطلوب آن مانند چگالی و تخلخل تحت تأثیر قرار گیرند، تا سه برابر افزایش داد. ساختار، مورفولوژی و خواص فیزیکی ژل‌های هیبریدی با چگالی هدف پایین‌تر و اتصال عرضی کمتر که خشک شدن آنها به هر دو روش فشار محیط و فوق بحرانی انجام گرفت نیز مطالعه گردید. نتایج نشان داد که تخلخل و چگالی نمونه‌های بدست آمده از روش فوق بحرانی بهتر از روش فشار محیط بود. علاوه بر آن ساختار ژل‌های بدست آمده از روش فوق‌بحرانی نرمی و انعطافپذیری بیشتری نسبت به روش فشار محیط نشان دادند. در بخش دوم که مربوط به ایجاد ضربه‌پذیری در ایروژل‌های آلی نوولاک می‌گردد، ابتدا ساختار ژل فنلی نوولاک در حضور رزین پلی‌بوتادین هیدروکسیله تشکیل و سپس زنجیره‌های رابر بر اثر واکنش با گروه‌های ایزوسیاناتی تولوئن‌دی‌ایزوسیانات، درون ساختار نوولاک تثبیت گردید. ایجاد پیوندهای هیدروژنی بین این دو پلیمر پس از تشکیل ژل و همچنین تشکیل گروه‌های یورتانی پس از واکنش با دی‌ایزوسیانات با استفاده از طیف‌سنجی مادون قرمز تأیید گردید. چگالی ایروژل های بدست آمده از g/cm 3 14/0 تا 23/0 تغییر می‌کنند. حضور پلی‌بوتادین و شبکه‌ای شدن آن در ساختار شبکه‌ای ژل نوولاک تغییراتی در ساختار شیمیایی و ریزساختار آن ایجاد می‌کند. براساس تصاویر بدست‌آمده از میکروسکوپ الکترونی، با افزایش ترکیب‌درصد پلی بوتادین مورفولوژی ذرات تغییر کرده و اندازه ذرات تشکیل‌دهنده ژل افزایش می‌یابد. چنین به نظر می‌رسد که با افزایش درصد پلی‌بوتادین در ساختار، زنجیره‌های رابری تعداد بیشتری از ذرات را در کنار یکدیگر نگه‌می‌دارد، لذا فاصله بین ذرات افزایش و اندازه ذرات بزرگ‌تر می‌گردد. اندازه‌گیری خواص استحکام فشاری نمونه‌ها نیز نشان می‌دهد که افزودن پلی‌بوتادین هیدروکسیله به ساختار ژل نوولاک با کاهش مدول نمونه‌ها از MPa 96 (برای نوولاک خالص) به MPa 8/11 (نمونه حاوی 40% وزنی پلی‌بوتادین) شکنندگی آن را کاهش داده و سبب انعطافپذیری ساختار می‌گردد.