SUPERVISOR
Mehran Ghiaci,Ali asghar Ensafi
مهران غیاثی (استاد راهنما) علی اصغر انصافی (استاد مشاور)
STUDENT
Nasim Dorostkar
نسیم درستکار
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1388
TITLE
Synthesis and Characterization of Metallic Nanoparticles on Chitosan and its Derivates and Investigation of their Catalysis and Electro-Catalysis Behavior in Oxidation of Cyclohexene and Determination of Vital species
This project is divided to two main parts. In the first part, the oxidation of cyclohexene was investigated by synthesized catalysts such as: ionic liquid-heteropoly acid hybrids and gold nano particles immobilized on modified chitosan. In the second part of this thesis, is noted to synthesize of nanoparticles such as gold nanoparticles and copper nanoparticles and their role in determination of hydrogen peroxide and glucose. In the first part, the oxidation of cylclohexene was studied. In order to achieve to this goal, ionic liquid-heteropoly acid hybrides were synthesized. By exchanging hydrogen/hydrogens of heteropoly acid with cationic segments of ionic liquids, the new hybrids were formed. Ionic liquids were applied for this synthesis, were based on methyl imidazolium and heteropoly acids were based on phosphotangestic and phosphomolibdic acid. These samples were investigated with TG, XRD, XPS, BET and TEM techniques. In the next step, the catalytic activity of synthesized samples was tested in cyclohexene oxidation reaction by hydrogen peroxide and molecular oxygen as the oxidants. The best conversion and selectivity toward adipic acid by hedrogen peroxide as an oxidant was achieved when 1-butyl-3-methyl-imidazolium dihydrogen phosphotangestate was used as the catalyst. Also, by the same catalyst and molecular oxygen as an oxidant, 2-cyclohexe-1-one was obtained with maximum conversion and high selectivity under the optimized condition. In continuous of this part, the oxidation of cyclohexene was followed by gold nanoparticles as a catalyst. Thiolated chitosan was synthesized and used for fabrication and immobilization of gold nanoparticles. The samples were investigated with BET, XPS, TEM, FT-IR and UV-Vis techniques. The best conversion and selectivity toward 2-cyclohexe-1-one was achieved under the solvent-Free condition and molecular oxygen as an oxidant. In the second part, according to importance of sensors in determination of vital specious in human body, we decide to synthesize the nanoparticles and investigate their electrocatalysis behavior in determination of glucose and hydrogen peroxide. New hybrids of chitosan derivative-graphite and chitosan-carbon nanotube were synthesized as the supports for gold and copper nanoparticles. New chitosan derivatives were synthesized in two steps and characterized by CHNS, XPS and BET techniques. XPS, TEM and BET techniques were employed for characterization of nano composites. In final step, electro-catalysis behavior of these nanocomposites was investigated by cyclic voltammety in order to determine glucose and hydrogen peroxide. Also the proposed method was selective, simple and precise way for amperometric determination of real samples.
این رساله به دو بخش اصلی تقسیم می شود. در بخش اول، اکسایش سیکلوهگزن با استفاده از کاتالیزورهای سنتز شده شامل هیبرید مایع یونی-هتروپلی اسید و نانو ذرات طلای تثبیت شده بر روی بستر کیتوسان اصلاح شده مورد بررسی قرار گرفت. بخش دوم این رساله به سنتز نانو ذراتی چون طلا و مس اشاره داشته و به نقش الکتروکاتالیزوری این ذرات در تعیین گونه هایی چون آب اکسیژنه و گلوکز می پردازد. همانطور که ذکر شد در بخش اول اکسایش سیکلوهگزن مورد مطالعه قرار گرفت. بدین منظور هیبریدهای مایع یونی-هتروپلی اسید سنتز شدند. از مایعات یونی بر پایه متیل ایمیدازولیوم و هتروپلی اسیدهای کیگنی فسفومولیبدیک اسید و فسفوتنگستیک اسید جهت سنتز هیبریدهای مایع یونی-هتروپلی اسید استفاده شد و پس از جایگزینی هیدروژن/ هیدروژن های هتروپلی اسید توسط بخش کاتیونی مایع یونی کاتالیزورهای مربوطه سنتز گردیدند. جهت شناسایی کاتالیزورهای سنتز شده از آنالیزهایی چون SEM ،TG ، XRD، BET و FT-IR بهره گرفته شد. در مرحله بعد پس از حصول اطمینان از سنتز کاتالیزورهای هیبریدی مایع یونی-هتروپلی اسید، فعالیت کاتالیروری آنها در واکنش اکسایش سیکلوهگزن با استفاده از هیدروژن پراکسید و اکسیژن مولکولی بررسی شد. بهترین راندمان و گزینش پذیری نسبت به محصول آدیپیک اسید با اکسنده هیدروژن پراکسید و کاتالیزور 1-بوتیل-3-متیل-ایمیدازولیوم دی هیدروژن فسفو تنگستات حاصل شد. با استفاده از این کاتالیزور و با کمک اکسیژن مولکولی به عنوان اکسنده در محیط آبی بالاترین راندمان و گزینش پذیری نسبت به محصول 2-سیکلوهگزن-1–اُن به دست آمد. به منظور رسیدن به بالاترین راندمان و گزینش پذیری تمامی عوامل موثر بر واکنش از جمله دما، زمان، مقدار کاتالیزور، نسبت اکسنده به سیکلوهگزن و فشار اکسیژن بهینه سازی شد. همچنین در ادامه این بخش اکسایش سیکلوهگزن با استفاده از نانو ذرات طلای سنتز شده بر روی بستر کیتوسان تیول دار نیز مورد بررسی قرار گرفت. پس از حصول اطمینان از سنتز نانو ذرات و شناسایی کاتالیزور با استفاده از آنالیزهایی چون XPS، TEM، BET، FT-IR، CHNS و UV-Vis، فعالیت کاتالیزوری ماده سنتز شده در اکسایش سیکلوهگزن در شرایط بدون حلال و اکسیژن مولکولی به عنوان اکسنده مورد بررسی قرار گرفت. همچنین تمام عوامل موثر بر واکنش همچون دما، زمان، فشار اکسیژن و مقدار کاتالیزور بهینه سازی شد. بهترین راندمان و گزینش پذیری تحت شرایط بهینه نسبت به محصول 2-سیکلوهگزن-1-اُن به دست آمد. در بخش دوم این رساله با توجه به اهمیت حسگرها در تعیین گونه های حیاتی بدن، تصمیم گرفته شد تا با سنتز نانو ذراتی چون طلا و مس، رفتار الکتروکاتالیزوری آنها به عنوان حسگر آب اکسیژنه و گلوکز تحت شرایط غیر آنزیمی مورد بررسی قرار گیرد. بدین منظور هیبریدهای مشتق کیتوسان-گرافیت و مشتق کیتوسان- نانو لوله کربن سنتز شده و نانو ذرات فلزی بر روی این بسترها سنتز و تثبیت گردیدند. استفاده از کیتوسان به دلیل ماهیت غیر رسانای آن و بنابراین نداشتن پاسخ الکتروشیمیایی و حساسیت مطلوب توصیه نمی شود، بنابراین با سنتز هیبریدی از کیتوسان و مشتقات آن به همراه گرافیت یا نانو لوله کربن می توان به این مشکل غلبه کرد. به منظور بررسی نقش بستر در سنتز و توزیع نانو ذرات از لیگاندهای مختلفی چون 1،2- دی اتان تیول و دی اتیلن تری آمین برای اصلاح کیتوسان استفاده شد. شناسایی بسترهای سنتز شده توسط تکنیک هایی چون CHN، BET و XPS صورت گرفت. همچنین پس از سنتز نانو ذرات بر روی بسترهای مربوطه، نانو کاتالیزورها حاصل شده توسط آنالیزهای چون XPS، TEM و BET مورد شناسایی قرار گرفتند. در مرحله بعد رفتار الکتروکاتالیزوری نانو ذرات طلا در واکنش های الکترواکسایش گلوکز و آب اکسیژنه و نانو ذرات مس در واکنش های الکترواکسایش گلوکز و الکتروکاهش آب اکسیژنه با استفاده از ولتاموگرام های چرخه ای آنها مورد بررسی قرار گرفت. آنالیز نمونه حقیقی برای بررسی امکان استفاده از الکترود اصلاح شده از لحاظ کاربردی نیز نشان داد که حسگرهای جدید سنتز شده در تعیین گونه هایی چون آب اکسیژنه و گلوکز داراری پاسخ آمپرومتری مطلوبی بوده و بنابراین روش پیشنهادی در استفاده از این حسگرها روشی ساده همراه با گزینش پذیری بالا و دقیق می باشد.