SUPERVISOR
Ali asghar Ensafi,Shadpour Mallakpour,Mehran Ghiaci
علی اصغر انصافی (استاد مشاور) شادپور ملک پور (استاد مشاور) مهران غیاثی (استاد راهنما)
STUDENT
BEHZAD AGHABARARI
بهزاد آقابراری
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1386
TITLE
Synthesis and Characterization of Ru/Co/Ce Nanoparticles for Cyclohexene and para-Xylene Oxidation, and Fabrication of Pt/Hybrid Chitosan Derivative-Carbon Black Nanocomposite for Carbon Monoxide and Methanol Electro Oxidation in Fuel Cell
This project is divided to two main parts. In the first part, cerium oxide (CeO2), Ru/Ce, Co/Ce and Ru/Co/Ce mixed oxides and trimetallic hybrid nano-mixed oxide (Ru/Co/Ce) was synthesized. The samples were investigated with XRD, XPS, BET and TEM techniques. In the next step, the catalytic activity of synthesized samples was tested in cyclohexene oxidation reaction by t-butyl hydroperoxide as an oxidant. The best conversion and selectivity toward 2-cyclohexeneone was achieved when trimetallic hybrid nano-mixed oxide (Ru/Co/Ce) was used as the catalyst. In order to obtain maximum conversion and selectivity, the reaction parameters like reaction temperature, oxidant, molar ratio, amount of catalyst, solvent and time, were optimized. Also, the catalytic activity of nanoparticles was investigated in para-xylene oxidation by molecular oxygen as an oxidant. The trimetallic hybrid nano-mixed oxide (Ru/Co/Ce) exhibited higher activity and selectivity in oxidation of para-xylene than the other catalysts. Furthermore, the reaction parameters such as reaction temperature, molar ratio, amount of the catalyst and reaction time were studied. In the second part, new hybrid of chitosan derivative-Carbon black was synthesized as a support for Platinum nanoparticles. A new chitosan derivative was synthesized in two steps and characterized by FT-IR, 13C CP-MAS NMR, 15N CP-MAS NMR and CHNS techniques. Then, hybrids chitosan derivative-carbon black were synthesized by two different methods. SEM, XPS and CHNS techniques were employed for their characterization. In final step, the platinum nanoparticles were prepared on the surface of hybrid samples as support by chemical reduction method and characterized by XRD, XPS, BET, ICP and TEM techniques. In the next step, the catalytic activity of samples was investigated by CO stripping reaction and methanol electro oxidation reaction. The results showed that the catalyst with more nanoparticle aggregation is more CO tolerant.
این رساله به دو بخش اصلی تقسیم می شود. در بخش اول، اکسید فلزی CeO2 و مخلوط اکسید های فلزی Ru/CeO2، Co/CeO2 و Ru/Co/CeO2 به روش هم رسوبی در محیط قلیایی سنتز شدند. همچنین نانو هیبرید سه جزئی مخلوط اکسیدهای فلزی Ru/Co/Ce نیز به روش مایسل معکوس سنتز گردید. تمامی نمونه های سنتز شده توسط آنالیز های XRD و BET مورد مطالعه قرار گرفتند. اندازه نانو ذرات سنتز شده در محلول مایسل معکوس توسط آنالیز Zeta-sizer و TEM مورد شناسایی قرار گرفت. ترکیب شیمیایی سطح نانو ذرات توسط آنالیز XPS مورد شناسایی قرار گرفت و نتایج آنالیز کمی XPS بر روی سطح نانو ذرات سنتز شده نشان داد که نسبت های Ru/Ce،Co/Ce و Ru/Co بالاتر از نسبت استوکیومتری می باشند، که این می تواند نشانه ای از تجمع فلز Co و به خصوص فلز Ru بر روی سطح نانو ذرات باشد. در مرحله بعد فعالیت کاتالیزوری نمونه های سنتز شده در واکنش اکسایش سیکلو هگزن و با استفاده از ترکیب t- بوتیل هیدروپروکسید به عنوان اکسیدان مورد بررسی قرار گرفت. بهترین راندمان و بالاترین گزینش پذیری نسبت به محصول 2-سیکلوهگزنون با استفاده از نانو ذرات هیبرید سه جزئی مخلوط اکسیدهای فلزی Ru/Co/Ce حاصل گشت. به منظور افزایش راندمان واکنش و گزینش پذیری محصولات، تمام عوامل موثر بر واکنش نظیر دما، اکسیدان، نسبت مولی، مقدار کاتالیزور، حلال و زمان واکنش بهینه سازی گردید. در پایان پایداری کاتالیزور تحت شرایط بهینه و در طی هشت چرخه واکنش مورد بررسی قرار گرفت. در ادامه فعالیت کاتالیزوری نانو ذرات در واکنش اکسایش ترکیب پارا-زایلن و با استفاده از اکسیژن مولکولی به عنوان اکسیدان مورد بررسی قرار گرفت. نانو هیبرید سه جزئی مخلوط اکسیدهای فلزی Ru/Co/Ce فعالیت و گزینش پذیری بالاتری نسبت به سایر کاتالیزورها از خود نشان می داد. همچنین، تمامی عوامل موثر بر واکنش نظیر دما، نسبت مولی، مقدار کاتالیزور و زمان واکنش مورد بررسی قرار گرفت. با استفاده از این نانو کاتالیزور و تحت شرایط بهینه واکنش، بالاترین راندمان برابر با 98 درصد و گزینش پذیری برابر با 96 درصد برای محصول دی متیل ترفتالات بدست آمد. بنابراین نانو کاتالیزور سنتز شده بدلیل ماهیت خاص خود می تواند یک کاتالیزور مناسب در واکنش های اکسایش مواضع آلیلی و بنزیلی باشد. در بخش دوم، هیبرید جدیدی از مشتق کیتوسان-کربن سیاه به عنوان بستر نانو ذرات پلاتین سنتز گردید. با استفاده از روش های شیمیایی این امکان وجود دارد که پلیمر کیتوسان را اصلاح کرد و محدودیت جذب فلز آن را بهبود بخشید. بدین منظور مشتق جدیدی از کیتوسان در طی دو مرحله سنتز شد و توسط تکنیک های FT-IR، 13C CP-MAS NMR ، 15N CP-MAS NMR و آنالیز عنصری (CHNS) مورد شناسایی قرار گرفت. در مرحله بعد هیبریدهایی از مشتق کیتوسان- کربن سیاه به دو روش مختلف سنتز شدند و توسط تکنیک های SEM، XPS و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفتند. حضور اتم های نیتروژن بر روی سطح نمونه های هیبرید با استفاده از آنالیز XPS اثبات گردید. در مرحله آخر نانو ذرات پلاتین به روش کاهش شیمیایی بر روی سطح نمونه های هیبرید سنتز شدند و توسط روش های XRD، XPS، BET، ICP و TEM مورد شناسایی قرار گرفتند. نتایج نشان می دهد اندازه نانو ذرات بر روی سطح تمامی نمونه ها در حدود 5/2 تا 5/3 نانومتر می باشد. اما مشاهده می شود که با افزایش مقدار مشتق کیتوسان در نمونه های هیبرید، میزان تجمع نانوذرات نیز افزایش می یابد. در مرحله بعد تاثیر افزایش تجمع نانو ذرات بر روی سطح نمونه های هیبرید در واکنش اکسایش منوکسید کربن مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان می داد که پتانسیل پیک در ولتاموگرام های چرخه ای عریان سازی منوکسید کربن با افزایش مقدار تجمع نانو ذرات به مقادیر منفی تر منتقل می شود. این نتایج نشان می دهد که فرایند اکسایش CO بر روی نانو ذرات تجمع یافته می تواند یک فرایند بین ذره ای باشد که در آن گروه های CO و OH شرکت کننده در این واکنش بر روی دو ذره متفاوت اما نزدیک به یکدیگر قرار گرفته اند. همچنین فعالیت کاتالیزور های سنتز شده در واکنش الکترواکسایش متانول نیز مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان می داد که افزایش تجمع نانو ذرات منجر به افزایش پایداری کاتالیزور در مقابل مسمومیت منوکسید کربن می شود.