سنتز و ارزیابی ساختار و خواص جداسازی گاز غشاهای پلی یورتانی حاوی گروههای حجیم و اثر نانوذرات سیلیکای اصلاح شده

STUDENT

DEGREE

YEAR

Today, polymeric membranes have received special attention in gas separation applications due to low capital costs, easy fabrication and controlled, non-environmental effect, energy efficiency, small sized equipments and no need to phase change. Among them, polyurethane membranes are attractive in gas separation industry, especially CO 2 /N 2 separation due to proper permeability and selectivity, capability of film formation and desired mechanical properties. Chemical structure of polyurethane consists of urethane or urethane/urea hard segments and polyol (ether/ester) soft segment. Since hard segments are known as impermeable domains due to their compact structure, the objective of this research is to adjust the structure of hard domains in order to enhance their contribution in gas separation or decrese their inhibitory effect on gas permeation through polyurethane membranes. Using diamine bulky chain extenders for poly(urethane-urea) (PUU) synthesis and preparation of mixed matrix membrane (MMM) are the presented solutions. As the first solution two families of bulky chain extenders based on cyanuric chloride were synthesized and served to decrease chain packing of hard segments. In the first category aromatic substituents with different numbers of aromatic rings and for the second one, aliphatic side chains with different lenghths were used. IPDI/HDI diisocyanate and PTMG2000 were served for PUU synthesis and the molar ratio of PTMG:diisocyanate:chain extender was 1:3:2. The results reveals the enhanced association of hard segments of the synthesized PUUs in gas permeation compared to linear one. In the first family of PUUs, simultaneously enhanced permeability and selectivity and also improved mechanical properties were obtained by the bulkier PUU. The best performance was obtained by bulkier and HDI-based PUU with CO 2 permeability of 247.38 barrer and CO 2 /N 2 selectivity of 33.78 (126% and 54% improvement, respectively compared to linear one). Enhanced FFV and phase separation (based on FTIR and DSC) are the main reasons of this improvement. Increased O 2 /N 2 diffusivity selectivity and also CO 2 /N 2 solubility selectivity confirmed the hard domain association. A different mechanism governed the gas separation behavior of the second family. Introduction of longer side chain to the hard segment increased phase separation, while decresed FFV values. Themodynamic incompatibility of the main chain and the side chain of hard domains might give rise to another phase separation. Migration of the side chains due to their low surface tension and shielding the main chain by side chains are probable. The lubricity effect of the side chains, thereby enhanced chain mobility and probable increased purity of the phases are likely dominant for increase in permeability. The highest CO 2 permeability was obtaind by the longest side chain-based PUU as 286.5 barrer (162% and 24% improvement in permeability and selectivity, respectively). As the second solution, mixed matrix membranes (MMM) were prepared based on hyperbranched surface modified silica nanoparticles as CO 2 absorbents. The membranes containing 5 wt% were the optimum samples. For example, the best gas CO 2 permeabilities and CO 2 /N 2 selectivities of the two types of PUU MMMs were provided as 187.31 barrer and 43.19 (25% and 36% improvement compared to corresponding pure PUU) and 218.82 barrer and 41.68 (20% and 30% improvement compared to corresponding pure PUU). Sorption/desorption behavior isotherms of twe types of PUUs confirmed dual mode sorption behavior describing glassy polymer behavior. Additionally, the synthesized PUU membranes presented good performance for propane/methane and ethane/methane separation. Keywords: Polyurethane membranes, gas separation, bulky chain extenders, surface modified silica nanoparticles, mixed matrix membranes

امروزه غشاهای پلیمری به دلیل دارا بودن مزایایی از قبیل هزینه سرمایه گذاری پایین، کنترل آسانتر فرایند، آلودگی های زیست محیطی کمتر، هزینه های فرایندی مقرون به صرفه، مصرف انرژی کمتر، اندازه و ابعاد تجهیزات کوچکتر و عدم نیاز به تغییر فاز نسبت به جداسازی های مرسوم، در فرایندهای جداسازی گازها بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. در این بین، غشاهای پلی یورتان به دلیل تراوایی و گزینش پذیری مناسب، قابلیت ساخت فیلم و خواص مکانیکی مطلوب در صنعت جداسازی گاز به ویژه برای جداسازی CO 2 /N 2 توجه ویژه ای را به خود معطوف نموده اند. ساختار شیمیایی پلی یورتان ها از قطعات سخت یورتانی یا یورتانی-اوره ای و نرم پلی الی (اتری/استری) تشکیل شده است. عدم تراوایی گاز در نواحی متراکم و سخت باعث شده که این نواحی به عنوان قطعات ناتروا شناخته شوند. بنابراین هدف در این پژوهش، بر مبنای ارائه راهکارهایی به منظور تغییر ساختار قطعه سخت در جهت افزایش مشارکت قطعه سخت یا کاهش اثر بازدارندگی آن در تراوایی و جداسازی گازها در غشاهای پلی یورتانی قرار گرفت. استفاده از زنجیرگسترنده های حجیم دی آمینی جهت سنتز پلی یورتان و تهیه غشاهای زمینه مرکب به منظور بهبود عملکرد غشاهای حاصل از جمله راهکارهای ارائه شده می باشد. در راهکار اول دو خانواده از زنجیرگسترنده های دی آمینی حجیم بر مبنای واکنشگر سیانوریک کلراید سنتز شد و جهت سنتز پلی یورتان به منظور کاهش فشردگی زنجیره ها در قطعات سخت پلی یورتان مورد استفاده قرار گرفت. گروه اول از زنجیرگسترنده ها حاوی استخلاف های آروماتیک با تعداد متفاوت حلقه های آروماتیک و گروه دوم شامل استخلاف های آلیفاتیک با طول متفاوت می باشند. پلی یورتان ها با استفاده از ایزوفورن دی ایزوسیانات و هگزامتین دی ایزوسیانات، پلی تترامتیلن گلایکول با وزن مولکولی 2000 و زنجیرگسترنده های مختلف در نسبت های مولی پلی ال/دی ایزوسیانات/ زنجیرگسترنده (1/3/2) سنتز شد. نتایج حاصل از سنتز این ساختارهای جدید از پلی یورتان ها، حاکی از افزایش مشارکت قطعه سخت در تراوایی گاز نسبت به پلی یورتان خطی بود. در خانواده پلی یورتان های دارای گروه آروماتیک، افزایش تعداد حلقه آروماتیک باعث افزایش همزمان تراوایی و گزینش پذیری و همچنین بهبود خواص مکانیکی غشا گردید. در این گروه، بهترین عملکرد برای غشای دارای حجیم ترین زنجیرگسترنده و هگزامتیلن دی ایزوسیانات با تراوایی CO 2 معادل 28/247 بارر و گزینش پذیری CO 2 /N 2 معادل 78/33 ( به ترتیب 126% و 54% بهبود نسبت به پلی یورتان خطی) حاصل شد. افزایش حجم آزاد و درجه جدایی فازی (بر مبنای آزمون های FTIR و DSC) بین نواحی سخت و نرم پلی یورتان با ورود استخلاف حجیم تر، تعیین کننده رفتار این دسته از غشاهای پلی یورتانی بود. افزایش گزینش پذیری نفوذی O 2 /N 2 و همچنین افزایش گزینش پذیری جذبی CO 2 /N 2 در این غشاها تاییدکننده دخالت قطعات سخت در جداسازی گاز می باشد. سازوکار جداسازی گاز در دسته دوم پلی یورتان ها به گونه ای متفاوت از دسته اول حاصل شد. بدین صورت که با ورود زنجیرگسترنده حاوی استخلاف آلیفاتیک طولانی تر، مقدار جدایی فازی افزایش، درحالیکه حجم آزاد کاهش یافت. به دلیل عدم سازگاری ترمودینامیکی این زنجیرهای جانبی آلیفاتیک با زنجیره اصلی قطعه سخت پلی یورتان، علاوه بر جدایی فازی معمول بین نواحی سخت و نرم پلی یورتان، جدایی فازی دیگری بین زنجیر جانبی و زنجیره اصلی قطعه سخت احتمالا رخ می دهد. به دلیل انرژی سطحی پایین این زنجیرهای جانبی، امکان مهاجرت آنها به سطح و پوشش دادن زنجیره اصلی قطعات سخت وجود دارد. بر مبنای این سازوکار پیشنهادی، امکان اختلاط فازی بین نواحی سخت و نرم کاهش یافته است. همچنین این زنجیرهای جانبی به صورت روان کار داخلی عمل کرده و با افزایش تحرک زنجیر در قطعه سخت و افزایش احتمالی خلوص فازها، تراوایی گاز را بهبود داده اند. بالاترین تراوایی در این گروه 5/286 بارر برای CO 2 در پلی یورتان بر پایه طولانی ترین استخلاف آلیفاتیک حاصل شد (162% و 24% بهبود به ترتیب در تراوایی و گزینش پذیری نسبت به پلی یورتان خطی). در راهکار دوم به منظور تهیه غشاهای زمینه مرکب، از نانوذرات سیلیکای اصلاح شده دارای ساختار پر شاخه ای حاوی گروه های آمین به عنوان جاذب CO 2 استفاده شد. غشاهای حاوی 5 درصد وزنی از نانوذرات سیلیکای اصلاح شده بهترین عملکرد جداسازی گاز و خواص مکانیکی را نشان دادند. به عنوان نمونه در دو نوع غشا از هر دو خانواده پلی یورتان بر مبنای ایزوفورون دی ایزوسیانات، تراوایی CO 2 و گزینش پذیری CO 2 /N 2 به ترتیب به صورت 31/187 بارر و 19/43 (بهبود 25% و 36% نسبت به پلی یورتان خالص مربوطه)، و 82/218 بارر و 68/41 (بهبود 20% و 30% نسبت به پلی یورتان خالص مربوطه) حاصل شد. بررسی ایزوترم جذب حاصل از این پلی یورتان ها توسط آزمون الیپسومتری نیز بیانگر پیروی رفتار جذب پلی یورتان ها از مدل جذب دوگانه که مشخصه پلیمرهای شیشه ای دارای حجم آزاد اضافی است، می باشد. همچنین غشاهای پلی یورتانی سنتز شده در این پژوهش در جداسازی پروپان/متان و اتان/متان نیز توانمندی